物理化学作业题答案第六章 相平衡 思考题5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)+垐?噲?。

指出该系统的独立组分数、相数和自由度？答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。

所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。

习题解析3．3CaCO (s)在高温下分解为CaO(s)和2CO (g)，根据相律解释下述实验事实。

(1) 在一定压力的2CO (g)中，将3CaCO (s)加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内3CaCO (s)不会分解。

(2) 在3CaCO (s)的分解过程中，若保持2CO (g)的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。

解：(1) 该系统中有两个物种，2CO (g)和3CaCO (s)，所以物种数2S =。

在没有发生反应时，组分数2C=。

现在是一个固相和一个气相两相共存，2P =。

当2CO (g)的压力有定值时，根据相律，条件自由度*12121f C P =+-=+-=。

这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以3CaCO (s)不会分解。

（2）该系统有三个物种，2CO (g)，3CaCO (s)和CaO(s)，所以物种数3S=。

有一个化学平衡，1R =。

没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故2C =。

现在有三相共存（两个固相和一个气相），3P =。

若保持2CO (g)的压力恒定，条件自由度*12130f C P =+-=+-=。

也就是说，在保持2CO (g)的压力恒定时，温度不能发生变化，即3CaCO (s)的分解温度有定值。

5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为 K 和611 Pa ，水的摩尔气化焓1vap m45.05 kJ mol H -∆=⋅，冰的摩尔融化焓1fus m 6.01 kJ mol H -∆=⋅。

设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。

解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，用Clausius-Clapeyron 方程，计算 K （-5℃）时冰的饱和蒸气压 (268.15K)51 06011ln611 Pa8.314273.16268.15p =-⎛⎫⎪⎝⎭解得(268.15K)401.4 Pa p =而 K （-5℃）时，水蒸气的分压为 Pa ，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。

当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa 时，霜可以存在。

9．根据2CO 的相图，回答如下问题。

（1）说出OA ，OB 和OC 三条曲线以及特殊点O 点与A 点的含义。

（2）在常温、常压下，将2CO 高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的2CO 呈什么相态？为什么？（3）在常温、常压下，将2CO 高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的2CO 呈什么相态？为什么？ （4）为什么将2CO (s)称为“干冰”？2CO (l)在怎样的温度和压力范围内能存在？解：（1）OA 线是2CO (l)的饱和蒸气压曲线。

OB 线是2CO (s)的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。

OC 线是2CO (s)与2CO (l)的两相平衡曲线。

O 点是2CO 的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。

A 点是2CO 的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相。

在A 点温度以上，不能用加压的方法将2CO (g)液化。

（2）2CO 喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈2CO (g)的相态。

（3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量2CO 会转化成2CO (s)，如雪花一样。

实验室制备少量干冰就是利用这一原理。

（4）由于2CO 三相点的温度很低，为216.6 K ，而压力很高，为518 kPa 。

我们处在常温、常压下，只能见到2CO (g)，在常压低温下，可以见到2CO (s)，这时2CO (s)会直接升华，看不到由2CO (s)变成2CO (l)的过程，所以称2CO (s)为干冰。

只有在温度为216.6 K 至304 K ，压力为518 kPa 至7400 kPa 的范围内，2CO (l)才能存在。

所以，生活在常压下的人们是见不到2CO (l)的。

12．在大气压力下，液体A 与液体B 部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。

液体A 和B 对Raoult 定律发生很大的正偏差，在它们的B T w -的气-液相图上，在363 K 出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为B 0.70w =。

液体A 与液体B 的B T w -的气-液相图，与液体A 与B 部分互溶形成的帽形区在363 K 时重叠，在363 K 的水平线上有三相共存：液体A 中溶解了B 的溶液1l ，其B 0.10w =；液体B 中溶解了A 的溶液2l ，其B 0.85w =；以及组成为B 0.70w =的气-液组成相同的恒沸混合物。

根据这些数据：（1）画出液体A 与液体B 在等压下的B T w -的相图示意图。

设液体A 的沸点为373 K ，液体B 的沸点为390 K 。

（2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。

（3）在大气压力下，将由350 g 液体A 和150 g 液体B 组成的物系缓缓加热，在加热到接近363 K （而没有到达363 K ）时，分别计算1l 和2l 两个液体的质量。

解：（1）根据题意，所画的相图示意图如下，（2）CED 线以上，是A 和B 的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件自由度*2f =；A CF 线以左，是液体A 中溶解了B 的溶液1l ，单相区，*2f =； CFE 线之内，是气体与溶液1l 的两相平衡共存区，*1f =； B DG 线以右，是液体B 中溶解了A 的溶液2l ，单相区，*2f =； DEG 线之内，是气体与溶液2l 的两相平衡共存区，*1f =； FEG 线以下，是溶液1l 与溶液2l 的两相平衡共存区，*1f =；（3）在由350 g 液体A 和150 g 液体B 组成的物系中，B 150 g0.30(150350)gw ==+在B 0.30w =的物系加热到接近363 K 时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用363 K 时两液相的组成，以B 0.30w =为支点，利用杠杆规则，计算1l 和2l 两个液相的质量 解得， 1()367 g m l =， 2()133 g m l = 第七章 化学反应动力学 思考题9．已知平行反应1,a,1A B k E −−−−→和2,a,2A C k E −−−−→，且a,2a,1E E >，为提高B 的产量，应采取什么措施？答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能a,1E ，加快生成B 的速率系数；措施之二：提高反应温度，使1k 的增加量大于2k 的增加量，使B 的含量提高。

习题解析3．已知物质A 的分解反应是一级反应。

在一定温度下，当A 的起始浓度为30.1 mol dm -⋅时，分解20%的A 需时50min 。

试计算(1) 该反应的速率系数k 。

(2) 该反应的半衰期12t 。

(3) 当A 的起始浓度为30.02 mol dm -⋅时，分解20%的A 所需的时间。

解：(1) 因为是一级反应，已知在50min 内A 的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k 。

即（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即1231ln 2ln 2155.4 min 4.4610 mint k --===⨯ (3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。

所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。

现在A 的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min 。

11．在298 K 时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。

反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为30.01 mol dm -⋅，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：（1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数的值。

（2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为30.002 mol dm -⋅，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。

解：（1） 假设反应是二级反应，代入二级反应（a b =）的定积分式，()1xk t a a x =-，计算速率系数值。

已知的是剩余碱的浓度，即()a x -的数值，所以同理，可以求出其他的速率系数值分别为：311411.55(mol dm )min k ---=⋅⋅，311511.70(mol dm )min k ---=⋅⋅， 311611.77(mol dm )min k ---=⋅⋅，311711.75(mol dm )min k ---=⋅⋅。

速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为：31111.67 (mol dm )min k ---=⋅⋅。

也可以用作图法来确定反应的级数。

假设反应为二级，以1t a x-:作图。

若得一直线，说明是二级反应。

从直线的斜率计算速率系数的值。

（2）利用以转化分数表示的二级反应的定积分式，和a b =的二级反应的半衰期公式，就可以计算出转化95%所需的时间和半衰期。

14．某些农药的水解反应是一级反应。

已知在293 K 时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为 d ，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。

若在343 K 时的速率系数为 h -1，求在343 K 时的半衰期及该反应的活化能E a 。

解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K 时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数 12ln 2ln 2(293 K)61.5 dk t ==1410.0113 d 4.7110 h ---==⨯ 再从343 K 时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 1212ln 20.693(343 K) 4.01 h 0.173 ht k -=== 已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius 公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。

a 2112()11ln()E k T k T R T T ⎛⎫=- ⎪⎝⎭a 4110.17311ln 4.71108.314 J K mol 293K 343K E ---⎛⎫=- ⎪⨯⋅⋅⎝⎭ 解得 1a 98.70 kJ mol E -=⋅18．某一级反应，在40℃时，反应物转化20%需时15 min ，已知其活化能为1100 kJ mol -⋅。