第
36卷第
3期辽 宁 化 工
Vol.36,No.3
2007年
3月
LiaoningChemicalIndustryMarch,2007
石油焦制备活性炭成孔机理的探讨
马秋宁1
,高卓然2
(
1.抚顺石化公司
,辽宁抚顺
113008;
2.大连理工大学化工学院
,辽宁大连
116024)
摘 要
: 论述了以炼厂石油焦为原料
,采用以
KOH
为活化剂的化学活化法制备活性炭的成孔机
理
,同时根据成孔机理
,对影响活性炭孔结构的因素进行了分析。
关 键 词
: 石油焦
;活性炭
;成孔机理
;孔结构
中图分类号
:
TQ424.1 文献标识码
:
A 文章编号
:
10040935(
2007)
03019902
活性炭作为一种多孔性含碳物质
,具有高度
发达的孔隙结构和特殊的表面特性
,是一种优良
吸附剂
,广泛应用于环保、化学工业、食品加工、湿
法冶金、药物精制、军事化学防护等各个领域
,所
有制造活性炭的原料均为含碳物质
,一般有植物
类原料、矿物类原料、塑料类原料以及其他含碳废
弃物。石油焦属于矿物类原料
,具有含碳量高
,灰
分、挥发份低
,具有适当的初始孔隙结构
,是制备
超高比表面积活性的理想原料。
1 石油焦制备活性炭方法
含碳材料先在隔绝空气条件下加热处理
,除
去挥发分(水分和一部分焦油)
,形成吸附能力很
小的大孔炭料。要获得大量微孔
,炭料要进一步
活化。活化方法一般有物理活化法、化学活化法、
化学物理法、催化活化法、界面活化法、铸型炭化
法、聚合炭化法等等。石油焦制备活性炭采用的
是化学活化法。有的制备方法采用将石油焦经粗
略粉碎后在
500～
850℃加热
1～
3h,冷却至室温
后粉碎
,过筛制得活性炭。但制备的活性炭比表
面积较小、档次低。目前获取高档活性炭的简单
图
1 活性炭制备流程制备流程如图1。
2 石油焦制备活性炭成孔机理
2.1 石油焦的初始孔道的成孔机理
石油焦属生焦
,主要的元素组成为碳
,达
80
wt%以上
,其余的为氢、氧、氮、硫和金属。是由长
链脂肪烃缩聚物、稠环芳烃、少量低分子有机物及
微量无机化合物组成
,以抚顺石化公司石油一厂
的石油焦为例
,石油焦的的组成如表
1。
表
1 原料的组成
组分CHSNO灰分挥发分总水分固定碳
含量/%92.634.010.401.791.170.2511.900.3087.55
石油焦是延迟焦化装置缩合反应的产物。延
迟焦化装置是以减压渣油为原料
,在高温下进行深度热裂化反应。渣油进入焦化炉辐射室加热
,
渣油中的非沥青质烃类首先发生裂化反应
,大分
子烃裂化成小分子烃
,长键断裂成短键
,产生气
体、汽油和中间馏分。同时
,也伴随有芳烃的缩合
反应
,但反应速度很慢
,形成的缩合产物很少。随
着温度的升高和裂化反应深度的增加
,缩合反应
速度迅速增加
,当渣油温度升高到临界反应温度
时
,缩合反应速度开始大于裂化反应速度。反应
主要是芳烃、胶质和沥青质的缩合反应
,当温度升
高到生产工艺规定的温度时
,渣油迅速离开辐射
室进入焦炭塔。由于裂化产物迅速汽化并逸出母
收稿日期
:
20062
122
05
作者简介
: 马秋宁
,女
,教授级工程师。体
,使得初级缩合反应产物在母体中的浓度迅速
达到最低浓度极限
,发生进一步缩合反应生成焦
炭。当大量分解气逸出时
,在缩合的炭基体内部
形成了孔道。
2.2 强碱活化剂的成孔机理
石油焦与其它炭原料相比
,结晶度高
,有序化
程度高
,结构紧密
,并已部分石墨化。因此其活化
难度大
,发生剥皮反应的可能性大
,必须采用腐蚀
性强的催化剂。因此通常都以强碱作为活化剂制
取性能优良的活性炭。强碱能渗进石油焦微晶间
隙中
,并与其中的碳化物、无定形碳以及活性点反
应
,形成微孔结构
;但碱的种类不同
,对石油焦的
破坏能力也不一样
,其中
KOH的破坏能力强于
NaOH。这是因为
K的活泼性强于
Na,在用量相
同的条件下
,KOH能更多地渗进石油焦的基本微
晶中
,为形成孔隙起到骨架作用
,并与石油焦发生
化学反应。
KOH活化反应的成孔机理就是通过
KOH与原料中的碳反应
,形成热稳定差易挥发的
物质
,这样就把石油焦中的部分碳刻蚀掉
,经过洗
涤把生成的盐及多余的
KOH洗去
,在被刻蚀的位
置上出现了孔
,在炭化及活化过程中
,这一过程主
要发生以下反应
:
4KOH+CH
2K
2CO
3+K
2O+3H
2↑
8KOH+CH22K
2CO
3+2K
2O+5H
2
K
2O+C2K+CO
K
2CO
3+
2C2K+3CO
3 影响活性炭孔隙结构的因素
3.1 原料粒度对活性炭孔结构的影响
原料粒径的大小直接影响原料与活化剂接触
的充分与否
,一般说来
,原料粒径越小
,浸渍的均
匀度就越高
,更有利于
KOH与石油焦反应的均匀进行
,也有利于钾蒸汽在含碳分子层间的扩散
,因
此活性炭的孔结构也会更加发达。
3.2 活化剂用量对活性炭孔结构的影响
活化剂的用量是影响活性炭孔隙结构的主要
因素
,试验表明
,随着
KOH用量增加
,活性炭的总
孔容、微孔孔容、中孔孔容均增加
,但微孔孔容增
加幅度小于中孔孔容
,所以活性炭的平均孔半径
也随着
KOH用量增加而增大。其原因就是
,KOH
用量越大
,对石油焦的微晶结构破坏就越大。
3.3 活化温度对活性炭孔结构的影响
活化反应是吸热反应
,因此活化温度的提高
会导致反应速率加快
,促进活化而影响孔结构的
形成。
4 结 论
(
1)从石油焦、
KOH活性剂的成孔机理看出
,
石油焦具有一定的初始孔道
,在
KOH的作用下
,
有利于活化剂与石油焦充分反应
,因此生成的活
性炭具有较为发达、均匀的为孔结构。
(
2)根据石油焦制备活性炭的成孔机理
,分
析了影响活性炭孔结构的因素
,从中得出结论
:石
油焦粒度小有利于活化剂对紧密结构进行有效破
坏
,活化剂用量可以调变活性炭的孔隙结构及孔
径
,而活化温度越高会影响孔结构的形成。
参考文献
[1] 韩松
,管正捷
,古可隆
,等
.石油焦制高比表面积分转活
性炭
[J].炭素技术
.2000,29(
3)
:171-175.
[2] 崔静
,赵乃勤
,李家俊
.活性炭制备及不同品种活性炭
的研究进展
[J].炭素技术
.2005,24(
1)
:26-31.
[3] 吴明铂
.化学活化法制备活性炭的研究进展
[J].炭素
技术
.1999,4(
4)
:19-23.
[4] 袁文辉
,陈秋燕
,关建郁
,等
.用炼油厂石油焦制备活性
炭的研究
[J].天然气工业
.2000,20(
1)
:83-86.
DiscussiononPoreFormationMechanismof
ActiveCarbonPreparedfromPetroleumCoke
MAQiu2
ning1
,GAOZhuo2
ran2
(
1.FushunPetrochemicaiCompany,PetroChina,Fushun113008,China;
2.SchoolofchemicalEnginneering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)
Abstract:TheactivecarbonwaspreparedfrompetroleumcokebychemicalactivationwithKOHasactivator,Theporeformationmech2
anismofactivecarbonwasdiscussedinthispaper,andbasedonthismechanism,somefactorswhichmayaffecttheporestructurewere
analysed.
Keywords:Petroleumcoke;Activecarbon;Mechanismofporeformation;Porestructure002 辽 宁 化 工
2007年
3月