第二章 紫外光谱
（Ultraviolet-Visible Spectrophotometry ）（UV-Vis）
第一节 基础知识 一、电磁波的基本性质与分类 电磁波: 在空间传播的周期性变化的电磁场、无线电 波、光线、X射线、射线等都是波长不同的电磁波， 又称电波，电磁辐射。 光是电磁波或叫电磁辐射。具有微粒性及波动性的 双重特性
二 确定未知不饱和化合物的结构骨架
（一） 将max的计算值与实测值进行比较
（二） 与同类型的已知化合物UV光谱进行比较
同类化合物在紫外光谱上既有共性，又有个性。其共性可用于化合 物类型的鉴定，个性可用于具体化合物具体结构的判断。 黄酮类化合物：300~400nm(谱带I);220~280nm(谱带II)
UV
优点样准品确用快量速少
IR NM R MS
0.1-1mg 1-5mg 0.001-0.1mg
UV 2-10万
缺点
仪器昂贵
IR NM R
5-50万 100-1000万
MS 50-500万
仪器操作复杂、维护费用高
紫外光谱
❖ 紫外光的波长范围？ ❖ 紫外光谱的所属类别？ ❖ 分子轨道的种类？ ❖ 电子越迁类型？ ❖ 发色团与助色团？ ❖ 紫外光谱的影响因素？ ❖ 根据化学结构计算最大紫外吸收波长的方法？ ❖ 紫外光谱在结构解析中的应用？
时产生的分子极化强度高） n*跃迁峰位: 200~400nm
（二）发色团与助色团对max的影响 紫外吸收光谱主要由 *及n*跃迁贡献的。
（三）样品溶液的浓度对max的影响
在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线的吸收遵守
Lambert-Beers定律，即吸光度（A）与溶液的浓度（C） 和吸收池的厚度（l）成正比
❖ 吸收峰 ❖ 吸收谷 ❖ 肩峰 ❖ 末端吸收 ❖ 强带： ＞104；弱带： ＜103 ❖ 表示方法： 溶：剂 237nm(104)或
max
：23溶7剂nm(lg4.0) max
紫外吸收光谱中的一些常见术语
❖ 发色团：分子结构含有电子的基团。 ❖ 助色团：含有非成键n电子的杂原子饱和基团。 ❖ 红移（长移）：由于取代作用或溶剂效应导致吸
三 确定异构体或构型
上述化合物的紫外光谱给出max: 206nm(=5350); 250nm(=10500)
A计算值： max=249nm
例2 二苯乙烯
max: 280nm (max=10500)
max: 295.5nm(max=29000)

(A): 245nm; (B): 308nm; (C): 323nm
紫外光谱是电子光谱的一部分，电子光谱是由 电子跃迁而产生的吸收光谱的总称，它还包括 可见吸收光谱。
电子跃迁及类型：
紫外区的划分
可见光各吸收区
不同类型化合物产生的电子跃迁类型
五 紫外光谱的max及其主要影响因 素
紫外吸收光谱的表示方法及常用术语
❖ 紫外吸收光谱的表示方法 是以波长为横坐标，以吸光度A或吸光系数为纵 坐标所描绘的曲线。
收峰向长波方向移动的现象。 ❖ 蓝（紫）移：由于取代作用或溶剂效应导致吸收
峰向短波方向移动的现象。 ❖ 增色效应和减色效应：由于取代或溶剂等的改变，
导致吸收峰位位移的同时，其吸收强度发生变化， 增强的称增色（浓色）效应，减弱的称减色（淡 色）效应。
（一） 电子跃迁类型对max的影响
*跃迁峰位：150nm左右 n*跃迁峰位: 200nm左右 *跃迁峰位: 200nm(孤立双键), 强度最强（跃迁
收峰波长的计算方法； ❖ 紫外光谱的影响因素； ❖ 紫外光谱在有机化合物结构分析中的作用。
The electromagnetic spectrum/radiation(EMR)
跃迁类型： 根据分子轨道理论
*反键轨道 *反键轨道
n 非键轨道 成键轨道
→* →* →* →* n→* n→* 成键轨道
△E
跃迁类型 →* →* →* →* n→* n→*
实例
C—C
X=O, S, N, P, F, Cl, Br, I
八、吸收带及芳香化合物的紫外光谱特征
吸 收 带
E1带： * 184nm(＞10000) E2带： * 203nm(≈7400) B带： * 254nm(≈200)
吸收带
（1）R带： n *跃迁所产生的吸收带。特点：吸 收峰处于较长吸收波长范围（250-500nm），吸收强 度很弱,＜100。 radikal
❖ 若溶液的浓度用摩尔浓度，吸收池的厚度以厘
米为单位，则Beer定律的吸光系数（a）可表达
为 ，即摩尔吸光系数。
A= lC=-lgI/I0; 即=A/lC
❖ I0: 入射光强度；I: 透射光强度
实际工作中吸光系数的表示方法
❖ 百分吸光系数和摩尔吸光系数
❖ 吸收具有加和性
（四）吸光度的加和性对max的影响 A混(1)= A1 1+ A2 1 A混(2)= A1 2 + A2 2
A=lC 为摩尔吸光系数
max=5000~10000 强吸收
max=200~5000 中强吸收
max<200
弱吸收
Lambert-Beer定律
❖ 在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线 的吸收遵循Lambert-Beer定律。即吸光度（A）
与溶液的浓度（C）和吸收池的厚度（l）成正
比。
A=alC
例2 乙酰乙酸乙酯
极性溶剂（water） max: 272nm (=16)
非极性溶剂(hexane) max: 243nm(强峰）
五、确定构象
本章重点内容
❖ 电磁辐射能与分子吸收光谱之间的关系； ❖ 电子越迁类型与紫外光吸收峰之间的关系； ❖ 发色团与助色团的类型； ❖ 共轭体系与紫外光谱吸收峰之间的关系，吸
（五）共轭体系对max的影响
丁二烯吸收峰： max=217nm 乙烯吸收峰：max=175nm
共轭体系的形成使吸收移向长波方向，吸收强度增大。
165nm
217nm
电子能级
乙烯
丁二烯
CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000）
C==C C==X
C—X C==X
λmax <150 nm <200 nm 180-400 nm <200 nm -300 nm
ε摩尔吸收系数 104
----------
>104
>102 101_102
紫外区（可延伸至可见区）有机物吸收光谱主要由→*，n→*跃迁产生
三、原子或分子的能量组成与分子轨道
（一）原子或分子的能量
E分子=E移动 + E转动 + E振动 + E电子 E移动 «E转动 «E振动«E电子
移动能级排列紧密，能级跃迁只需较少能量，跃迁产生 的吸收光谱看不到。我们所讨论的吸收光谱是光或电磁波 与原子及分子相互作用后，原子或分子吸收一定能量的电 磁辐射能而产生的振动、转动吸收光谱和电子吸收光谱。
[讨论] 下面两个异构体(A与B)，能否用UV鉴别？简单说明理由。
O
O
A
B
两个不同发色团相互共轭时对紫外光谱的影响
(六) 立体效应对max的影响 ❖ 空间位阻的影响：
❖ 顺反异构的影响
❖ 跨环效应的影响
二环庚二烯
二环庚烯
(七) 溶剂对光谱的影响
1、溶剂极性对跃迁的影响
（1） n *跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增大而向短波方向移动。 （2） * 跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增大而向长波方向移动。
（2）K带：共轭双键的 *跃迁所产生的吸收带。 特点：吸收峰出现区域210-250nm，吸收强度大, ＞ 10000（lg ＞ 4）。konjugierte
（3）B带：苯环的 *跃迁所产生的吸收带，是芳 香族化合物的特征吸收。特点：吸收峰出现区域230270nm，重心在256nm左右，吸收强度弱, ≈220。非 极性溶剂可出现细微结构，在极性溶剂中消失。
（二） 分子轨道
分子轨道是由组成分子的原子轨道相互作用形 成的。
分子成键轨道; 分子反键轨道
分子轨道的种类
n轨道也叫未成键轨道，在构成分子轨 道时，该原子轨道不参与分子轨道的形成， 可按在原子中的能量画出。
四 紫外光谱与电子跃迁
紫外光谱： 200~400nm，属近紫外区或石英紫外 区； 4~200nm，属远紫外区。
benzenoid
（4）E带：苯环烯键电子 *跃迁所产生的吸收 带。E带也是芳香族化合物的特征吸收。 E带又 分为E1和E2两个吸收带： ethylenic E1带：是由苯环烯键电子 *跃迁所产生的吸 收带，吸收峰在184nm ， lg ＞ 4 （ 约为 60000 ）。
E2带：是由苯环共轭烯键电子 *跃迁所产生 的吸收带， E2带的吸收峰出现在204 nm， lg =4（ 约为7900） 。
与光的传播有关的现象宜用波动性来解释。
在讨论光与原子和分子相互作用时，可把光看成 是一种从光源射出的能量子流或者高速移动的粒 子，这种能量子也叫光量子或光子。
光子能量(E)与光的频率()成正比: E=h = h.C/
式中h为普朗克(Plank)常数(6.6310-34J.s).
根据电磁波波长的不同可分成无线电波、微波、 红外、紫外及X-射线几个区域。
例3 计算下列化合物的max值
(1) 对多功能基取代苯，可按取代基的电负性和位置用
下表的增值计算K带（E2带）
第三节 紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用
一 确定检品是否为某已知化合物 两个化合物相同，则紫外光谱应完全相同；而紫外光谱相同， 结构不一定相同。