芬顿试剂处理废水的研究与进展摘要：近年来，高级氧化技术在处理废水方面取得了一定的进展，尤其是芬顿试剂作为一种强氧化剂去除废水中的有机污染物效果显著。
本文介绍了Fenton 试剂的氧化机理，概述了Fenton 试剂氧化的影响因素和演变，并对各种类型的 Fenton 氧化法在废水处理中的应用做了阐述。
关键词：废水；有机污染物；芬顿试剂；反应机理引言：1894年,法国科学家Fenton 发现,在酸性条件下，Fe 2+/H 2O 2可以有效氧化酒石酸[1]:2H ++C 4H 6O 6+2Fe 2++6H 2O 2→4CO 2+10H 2O+2Fe 3+这项研究发现为人们分析还原性有机物和有机物的选择性氧化提供了一种新的方法。
人们为了纪念这位伟大的科学家，将Fe 2+/H 2 O 2命名为Fenton 试剂(中文芬顿)，即为标准的芬顿试剂，由芬顿试剂介导的反应称为芬顿反应。
自芬顿试剂及芬顿反应发现以来，有关芬顿反应的研究主要用于有机合成、酶促反应以及细胞损伤机理和应用，这为人们分析还原性有机物和选择性氧化有机物提供了一种新的方法。
1964年，加拿大学者Eisenhaner 首次将芬顿试剂应用到水处理中。
他用芬顿试剂处理 ABS 废水，ABS 的去除率高达99%[2]。
Fenton 试剂具有很强的氧化性，而且其氧化性没有选择性，能适应各种废水的处理，因此受到国内外的广泛关注。
随着科学技术的发展与进步，各种水处理方法层出不穷，科学家们在Fenton 试剂的基础上衍生出很多类Fenton 法，如光（电）-Fenton ，超声波-Fenton 等[3-6]。
1 芬顿试剂机理研究1.1 强氧化作用目前普遍为大家所接受的反应机理：Fe 2+ 与H 2O 2反应与分解生成羟基自由基(·OH)和氢氧根离子(OH -)，并引发连锁反应从而产生更多的其它自由基，然后利用这些自由基进攻有机质分子，从而破坏有机质分子并使其矿化直至转化为CO 2、H 2O 等无机质[7-10].链的开始：Fe 2++H 2O 2→Fe 3++OH -+·OH 链的传递：·OH+Fe 2+→Fe 3++OH - ·OH+H 2O 2→·HO 2+H 20Fe3++H2O2→Fe2++·HO2+H+·HO2+Fe3+→Fe2++·O2+H+·OH+R-H→·R+H20 ·OH+R-H→·[R-H]++OH-链的终止： 2·OH→H2O 2·HO2+·HO2→Fe2++O2Fe3++·O2-→Fe2++H++O2Fe3++·HO2→Fe2++H++O2·HO2+Fe2++H+→Fe3++H2O2·HO2+·O2-+H+→H2O2+O2·O2-+Fe2++2H+→Fe3++H2O2O·+R1-CH=CH-R2→R1-C(OH)H=CH-R2根据羟基自由基氧化机理，芬顿试剂之所以能氧化降解有机污染物，主要是由于羟基自由基的强氧化能力(其氧化电位高达+2.8 V )。
另外，羟基自由基具有很高的电负性或亲电子性，其电子亲和能力高达569.3 kJ，具有很强的加成反应特征。
1.2 絮凝/沉降作用以上这些经典机理对一些实际废水处理所存在的现象却往往难以解释。
Walling和Kato, S. H. Lin 和 Lo的研究表明，Fenton试剂在处理废水过程中，再生的Fe2+、反应后端产生的Fe3+与氢氧化物反应生成的铁水络合物，还具有絮凝、沉淀的功能。
主要反应方程式如下[11]：[Fe(H2O)6]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+[Fe(H2O)5OH]2++H2O→[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+当pH值为3-5 时，2[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe(H2O)8(OH)2]4++2H2O[Fe(H2O)8(OH)2]4++H2O→[Fe(H2O)7(OH)3]3++H3O+[Fe(H2O)7(OH)3]3++[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe3(H2O)7(OH)4]5++2H2O以上反应方程式表示了Fenton 试剂具有絮凝功能。
Sheng研究表明，Fenton 试剂所具有的这种絮凝功能是降解COD的重要组成部分。
1.3 Fenton试剂氧化的影响因素根据上述Fenton试剂氧化降解有机物的机理和途径可知，·OH是氧化有机物的有效因子，而二价铁、过氧化氢及废水的酸碱性决定了·OH的产率，即决定了降解有机物的程度，因此溶液的pH值、催化剂的种类及投加量H2O2的投加量、投加方式以及体系的反应时间等都影响Fenton试剂处理难降解废水的程度。
同时对于不同的废水水质在相同的条件下有不同的处理效果，其最佳处理条件随着处理水质的变化而变化[12]。
1.3.1 pH值pH是影响Fenton试剂处理效果的重要因素之一，H2O2分解为·OH的速度与溶液中[OH-]的浓度有关，即溶液初始pH值对双氧水的分解有很大的影响。
双氧水在碱性条件下极不稳定，容易分解，在酸性条件下其分解反应动力学常数最高。
针对不同的工业废水，其适宜的pH范围不尽相同。
pH过高或过低对有机物去除均不利，因为催化过氧化氢分解的铁的有效形式是Fe(O2H)2+、Fe(OH)2+，其在pH 2-5的范围内浓度较高。
1.3.2 催化剂的种类能够催化过氧化氢的金属离子催化剂可以有多种，常见的有：Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+等。
在不同金属离子存在下，双氧水对难降解有机物的催化氧化效果不同。
研究结果表明, FeSO4为Fenton试剂的最佳催化剂。
1.3.3 H2O2投加量采用Fenton试剂处理废水的有效性和经济性主要取决于双氧水的投加量。
现有文献提及：随着过氧化氢用量的增加，氧化效率(O.E)值下降，这可能和副反应的发生有关。
当过氧化氢用量较高时，使得过氧化氢发生无效分解从而降低了氧化效率。
1.3.4 H2O2投加方式保持H2O2的总投加量不变，将H2O2均匀地分批投加，可提高废水的处理效果。
其原因是H2O2分批投加时，[H2O2]/[Fe2+]相对降低，即催化剂浓度相对提高，从而使H2O2的·OH产率增大，提高了H2O2的利用率，进而提高了总的氧化效果。
1.4 芬顿试剂的优缺点即研究方向优点：1.反应条件温和，设备简单，适用范围广2.既可作为单独处理技术应用，也可与其它处理过程相结合3.将其作为难降解有机废水的预处理或最终深度处理方法，与其他处理方法(如生物法、混凝法等)联用，可以更好地降低废水处理成本，提高处理效率，拓宽该技术的应用范围。
缺点：1.使用的试剂量多，过量的Fe2+增大处理后废水中的COD并产生二次污染2.有机物矿化不充分，形成的中间产物往往毒性更大3.pH范围为2.0-4.0，范围太窄，限制了有机污染物处理的范围研究方向铁离子的固定化，制备含铁的固体氧化剂，研制出适用废水pH值范围宽的非均相催化剂，进行多相Fenton反应。
2 Fenton试剂的演变2.1 类Fenton试剂有研究表明,利用Fe盐溶液、可溶性铁以及铁的氧化矿物(如赤铁矿、针铁矿等)同样可使H2O2催化分解产生·OH，达到降解有机物目的，以这类催化剂组成的Fenton试剂，称为类Fenton试剂[13]。
Fe0-H2O2氧化法就属于类Fenton法中的一种，与普通Fenton氧化法相比，不同之处在于：①前者所用的催化剂是Fe0，当H2O2存在时被氧化成Fe2+，生成的Fe2+再与H2O2反应；②两者的Fe2+的生成过程不同，前者从Fe0到Fe2+溶解速度有限，使得 Fe2+浓度降低，无效反应得到控制，而后者反应开始时向废水中添加 Fe2+，因起始浓度高，使Fe2+氧化成 Fe3+的反应不可忽视；③前者产生的污泥量少，且H2O2利用率高。
2.2 光-Fenton试剂把光引进Fenton试剂可以克服普通Fenton试剂的缺点，称为光-Fenton试剂。
目前有UV-Fenton试剂、UV-vis/H2O2草酸铁络合物法、UV/Fe柱撑膨润土、UV/聚合羟基Fe柱撑膨润土[14]、UV/聚合羟基Fe柱撑膨润土/草酸[15]和UV-TiO2/Fenton试剂。
UV-Fenton 法并不是普通 Fenton 法与 UV/ H2O2的简单复合，与普通Fenton法相比具有如下优点[16]：① Fe2+和 Fe3+能保持良好的循环反应，提高了试剂的利用效率；② UV光和 Fe2+对H2O2催化分解存在协同效应，这主要是由于铁的某些羟基络合物可发生敏化反应生成·OH 所致，反应式如：Fe(OH)2+→Fe2++·OH；③有机物矿化程度更彻底；④有机物在紫外线作用下可部分降解。
但是不能用于处理高浓度的有机废水，且对太阳能的利用率不高，处理设备费用高。
为了改善这种状况，人们将草酸盐和柠檬酸盐引入UV/Fenton体系。
水中三价铁的草酸盐和柠檬酸盐络合物具有较高的光化学活性。
由于草酸盐络合物的光化学活性强，提高了对紫外光和可见光的利用率，可处理高浓度有机废水，另外·OH 产生速率高，节约H2O2用量，但该法依然存在如下缺点[15]：①草酸铁络合物对可见光利用率不高，且穿透力不强；②在 Fe(C2O4)33-的光解中生成 CO2，其可转化为 CO32-和 HCO3-，它们对·OH 有清除作用；③自动产生H2O2的机制不完善。
2.3 电-Fenton试剂电-Fenton 氧化法是把通过电化学法产生的H2O2和Fe2+作为Fenton试剂的持续来源。
与普通Fenton试剂和光-Fenton 试剂相比，具有以下优点[16]：①自动产生H2O2的机制完善；②有机物降解的因素多，除·OH 的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附等；③喷洒在阴极上的氧气或空气可提高反应溶液的混合作用；④Fe2+可由阴极再生，污泥产量少。
2.4微波Fenton法微波波长在1mm~1m之间。
微波辐射液体能使其中的极性分子产生高速旋转而产生热量，同时改变体系热力学函数，降低活化能和分子的化学键强度改善反应条件，加快反应速度，提高反应产率，促进一些难以进行反应的发生。
对物体内外同时加热，具有加热速度快、无温度梯度、无滞后效应等特点显著缩短反应时间，提高降解产率，具有较大的工业应用潜力。
2.5 超声/Fenton超声过程中Ｈ2Ｏ2的生成速度较慢，将超声波与Fenton试剂氧化法相结合显著地缩短反应时间，提高了降解率。