提出了轨道对称性原理
福井谦一1951年提出前线轨道理论
• 原理表述： 协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称 性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性相合时， 反应易于发生；不合时，反应就难发生。
• 简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。
• 或曰：分子总是倾向保持轨道对称性不变
•
的方式进行反应。
• 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体 选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。
从实验事实发现这类反应有以下的特点：
① 反应进行的动力是加热或者光照 ② 有两个以上的键同时断裂或形成
多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性
二、轨道对称性原理 1. 原理的提出
1965年R . B . Woodward , R . Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上 从量子化学的分子轨道理论出发
热
顺旋
4n
光
对旋
热
对旋
4n+2
光
顺旋
主要因素——对称性 要得到预期的产物：
次要因素——位 阻
CH3
CH3
175℃
顺旋
H CH3 （Z,E）－2,4－己二烯 H
两种顺旋：
CH3
CH3
175℃
顺旋
CH3
结果一样
H
CH3 H
（Z,E）－2,4－己二烯
CH3
电环合与开环 是逆反应
遵守同一 规则
CH3 175℃ 顺旋
CBDFra bibliotekBD H
烯炳基自由基的 HOMO是ψ2：
同面禁阻 异面对称性允许 （但能量要求高，实际上不可能）
1,5-σ氢迁移
戊二烯HOMO是ψ3
同面允许
σ氢迁移规则：
同面 【1,3】： 禁阻 【1,5】： 允许 【1,7】： 禁阻
异面 允许 禁阻 允许
异面禁阻
2. 碳迁移(烷基）
既有面的问题 还有构型问题
有 机 化 学
第十七章
周环反应
Pericyclic reaction
一、概述
反应过程中不能证 明有中间体的存在：
协同反应
—键的形成与断裂 同时发生于过渡态中
对溶剂极化不敏感 不能被酸碱催化
物理方法测不到游离基 的存在，不被引发剂加速 不被抑制剂减速
有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚） 有人称之为“无机理的热光重调整反应”
12 3
H2C
C H
CH2
H2C
C H
CH2
1' 2' 3'
12 3
H2C
C H
CH2
H2C
C H
CH2
1' 2' 3'
2
1
3
2'
1'
3'
Claisen重排：
1' 2' 1O CH
2
3
CH2 3'
【3，3'】
1O
2
3
H 3'
2'
1'
CC H2 H
CH2
OH
OH
H2
【3，3'】
C
C H
CH2
H2C
C H
CH3
CH3 175℃ 顺旋
CH3
H
CH3 CH3
（Z,Z）－2,4－己二烯
H
CH3
H H
（E,E）－2,4－己二烯
CH3
四、环加成反应
双分子反应：
一分子的HOMO与另一分子的 LUMO对称性相合，才能反应
2分子的乙烯环丁烷
2+2
π*
LUMO 对称性不合
π
HOMO
禁阻
基态（加热）π 轨道
π*
光照下，反应分子 之一（B)被激活
以原来的一瓣成键——构型保留 以不成键的另一瓣去
形成新键——构型反转
C
[1,5]碳迁移 同面/保留——允许
[1,3]碳迁移 同面/反转——允许
[1,5]碳迁移 异面/反转——允许
例：
H
D
*
OAc H
300℃
OAc D
H
H
H3C H H3C
H
200℃
H CH3 H
H3C
OAc
*
D H
H
【3，3】 σ-迁移最常见（Cope重排）
分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一)
能量最高已占轨道 （HOMO）
能量最低空轨道 （LUMO）
Highest Occupied
Lowest Unoccupied
Molecular Orbital
Molecular Orbital
核对这些电子的 束缚最松弛
ψ6
E6
ψ5
E5
ψ4
E4
HOMO
E
ψ3
HOMO
E3
ψ2
E2
ψ1
基态 E1 激发态
基态(加热)HOMO是ψ3
对旋
简化轨道如下：
允许
顺旋 禁阻
激发态(光照)HOMO是ψ4：
顺旋 允许
对旋
其他含4n+2个π 电子
禁阻
的共轭多烯电环化的
性质与此相似
（小结）电环化规则表（伍-霍规则）
π 电子数 反应条件 方式
π
HOMO
与未被激活的分 子A的LUMO对称 性相合
B的HOMO 原来的LUMO
A的LUMO
光照 允许的
乙烯+丁二烯： 2+4
π*
— LUMO ψ3
— LUMO
π
— HOMO
乙烯基态
ψ2
— HOMO
丁二烯基态
乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO相合 乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO相合
加热 允许
ψ2 HOMO
CH2
六、能量相关原理
环丁烯对旋开环生成 丁二烯，在反应的每一个 阶段都保持有对称面：
有关轨道相对于这个对称面的对称性：
环丁烯
σ
π
π*
σ*
对称的（S） 对称的（S） 反对称的（A） 反对称的（A）
丁二烯
ψ1
ψ2
ψ3
ψ4
对称的（S） 反对称的（A）对称的（S） 反对称的（A）
前线轨道 FMO
化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程
前线轨道：
例：（丁二烯）
ψ4 LUMO ψ3 HOMO ψ2
ψ1
E4 E3 E E2
LUMO HOMO
E1 基态 激发态
例如：
CH3 H
CH3
H
175℃
CH3 H 175℃
H
CH3
CH3 H 顺 . 反. 异构体为主 反 . 反 . 仅占0.005％ CH3
π*
ψ3 LUMO
π
光照 禁阻
ψ3 LUMO
ψ3
HOMO 原LUMO
π*
π*
HOMO原LUMO
加热 4π+2 允许
环加成规则
K1+K2 π 电子数
反应条件
热
4n+2
光
热
4n
光
对称性
允许 禁阻
禁阻 允许
五、σ-键迁移反应
1. 氢迁移
H A
C 同面 A
B
D
B
H C D
1,3 -σ 氢迁移：
H
A
C 异面 A
• 证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合成— —成环和开环，有重要意义。
• 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：
① 前线轨道理论（重点介绍） ② 能量相关理论（简单介绍） ③ 休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius）理论
2. 前线轨道理论
H CH3
H H
反 . 反 . 为主
CH3
三、电环化反应
1. 丁二烯电环化成丁烯 基态(加热）时的HOMO是
ψ2
简化
顺旋 允许
对旋
禁阻
其他含4n个π电子的共轭多烯 的电环化反应与丁二烯相似。
激发态（光照）的HOMO是：
ψ3 简化
顺旋 禁阻 对旋 允许
2. 己三烯的电环化1,3-环己二烯
己三烯的π分子轨道：