气固吸附等温线的分类
陈思
化学与化工学院 14级化学基地班 201417110005
摘要：论述了从早期的BDDT 的5种类型吸附等温线，到 IUPAC 的6种类型吸附等温线，再到基于 Ono-kondo 晶格模型的 Gibbs 吸附分类的5种类型吸附等温线，并讨论了与各种类型吸附等温线类型相对应的吸附过程和机理。
关键词：气固吸附；等温线；分类；机理
1.引言
温度一定时，反映吸附质平衡分压p与吸附量a之间关系的曲线称为吸附等温线【1】。
吸附等温线是有关吸附剂孔结构、吸附热以及其它物理化学特征的信息源。
在恒定的温度和宽范围的相对压力条件下可得到被吸附物的吸附等温线。
正确判断吸附等温线类型，对于吸附剂孔结构等参数的计算是非常重要的。
IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry，国际纯理论与应用化学协会）手册上就有说明：对于吸附过程的研究，第一步就是“确定吸附等温线的类型，然后再确定吸附过程的本质”【2】。
吸附等温线是吸附相平衡的具体描述，是吸附分离装置设计所必需的参数。
对于气固吸附相平衡的研究，人们通常都是从对所研究的吸附等温线的归类开始入手的。
通过对一系列吸附等温线的分类，人们可以更好地理解各种吸附机理并建立相应的理论模型。
目前，相关文献报导的众多吸附等温线包括了种类繁多的吸附剂和吸附质，然而这些吸附等温线还是呈现出一定的规律性，根据吸附线形状或吸附发生的压力及温度不同有以下几种分类方法。
2.BDDT 的 5 种类型吸附等温线
1940 年，在前人大量的研究和报道以及从实验测得的很多吸附体系的吸附等温线基础上，Brunauer S.，Deming L. S.，Deming W. E.和Teller E.等人对各种吸附等温线进行分类，将吸附等温线分为5类（如图 1 所示），称为 BDDT 分类【3】，也常被简称为 Brunauer 吸附等温线分类。
图1 BDDT 吸附等温线的5种类型【4】
类型Ⅰ是Langmuir 型曲线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大时的单层分子吸附或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。
该类吸附等温线，在吸附质平衡分压较小时，吸附量随气体分压的增大而增大，近乎成直线关系；在气体平衡分压很大时，吸附量
达到最大值，不再随气体分压改变，此时称达到饱和吸附（Langmuir单分子层吸附等温式可以很好的解释）。
该类吸附等温线，在气相中吸附质浓度很低的情况下， 仍有相当高的平衡吸附量，具有这种类型等温线的吸附剂能够将气相中的吸附质脱除至痕量的浓度，如氧在-183℃下吸附于炭黑上和氮在-195℃下吸附于活性炭上。
类型Ⅱ为形状呈反 S 型的吸附等温线，在吸附的前半段发生了类型Ⅰ吸附（先增大后出现平台），而在吸附的后半段出现了多分子层吸附或毛细凝聚即气体吸附质的液化，则吸附量再次增大。
例如在20℃下炭黑吸附水蒸气和-195℃下硅胶吸附氮气。
类型Ⅲ是反Langmuir 型曲线。
该类等温线沿吸附量坐标方向向下凹，表示吸附量不断随组分分压的增加而增大直至相对饱和值趋于 1 为止，曲线下凹是由于吸附质与吸附剂分子间的相互作用比较弱，甚至比吸附质与吸附质分子间相互作用力还弱，较低的吸附质浓度下，只有极少量的吸附平衡量，同时又因单分子层内吸附质分子的相互作用，使第一层的吸附热比冷凝热小，在较高的吸附质浓度下将出现冷凝而使吸附量大增。
如在 20℃下，溴吸附于硅胶。
类型Ⅳ是微孔吸附，能形成有限的多层吸附，如水蒸气在 30℃下吸附于活性炭，在吸附剂的表面和比吸附质分子直径大得多的毛细孔壁上形成两种表面分子层。
该类等温线出现两个平台，第一个表示在微孔吸附剂表面达到饱和吸附，第二个表示在孔内壁达到饱和吸附。
类型Ⅴ出现在微孔吸附中吸附剂和吸附质分子相互作用弱的情况下，前阶段类比类型Ⅲ，后阶段类比类型Ⅳ。
BDDT 吸附等温线分类在国际学术界曾被广泛接受，并作为经典理论依据用于在吸附相平衡研究中解释各种吸附机理。
然而，随着对吸附现象研究的深入， BDDT 的五类吸附等温线已不能描述和解释一些新的吸附现象，因此人们又通过总结和归纳，提出了IUPAC 的6类吸附等温线。
3.IUPAC 的 6 种类型吸附等温线
1985 年，在BDDT 的 5 种分类基础上，IUPAC 提出了IUPAC的吸附等温线 6 种分类【5】（如图2所示），该分类是对 BDDT 吸附等温线分类的一个补充和完善。
图2 IUPAC 吸附等温线的 6 种类型【4】
类型Ⅰ表示在微孔吸附剂上的吸附情况。
类型Ⅱ表示在大孔吸附剂上的吸附情况，此处吸附质与吸附剂之间存在较强的相互作
用。
类型Ⅲ亦表示为在大孔吸附剂上的吸附情况，但此处吸附质分子与吸附剂表面之间存在
较弱的相互作用，吸附质分子之间的相互作用对吸附等温线有较大影响。
类型Ⅳ是有着毛细凝结的单层吸附情况。
可以更详细地给出说明并举例。
类型Ⅴ是有着毛细凝结的多层吸附情况。
类型Ⅵ 是表面均匀的非多孔吸附剂上的多层吸附情况。
（注：毛细凝结现象又称吸附的滞留回环，或称作吸附的滞后现象。
吸附等温曲线与脱
附等温曲线的互不重合形成了滞留回环。
这种现象多发生在中孔吸附剂当中。
微孔：﹤2nm；
中孔：2-5nm；大孔：﹥5nm）
4.Gibbs 的5种类型吸附等温线
IUPAC分类的曲线表现为吸附量总会随压力的增加而不断增大，然而随着人们对吸附等
温线研究的不断深入，发现一些新类型的气固吸附等温线并不为IUPAC吸附等温线分类所涉
及，特别是气体的超临界吸附。
超临界吸附指的是气体在临界温度以上时发生在固体表面的吸附，在临界温度以上，气
体在常压下的物理吸附比较弱，所以往往要到很高的压力才有明显的吸附，因此，气体的超
临界吸附又称为高压吸附【6】。
这些新类型曲线存在一个吸附极大值，当吸附量到达极大值后，随着压力的增大，吸附
量不再单调增加反而减小，因此IUPAC对气固吸附等温线的分类存在着局限性。
针对这一发
现，有学者提出了基于Ono-kondo晶格理论模型【7】的新的吸附等温线分类——Gibbs吸
附等温线分类。
Gibbs吸附等温线共分为5类，如图3所示。
图3 Gibbs吸附等温线的5种类型【4】
类型Ⅰ是于亚临界或超临界条件下在微孔吸附剂的吸附等温线，亚临界下等温线跟
IUPAC 的分类类似，但超临界下，则出现了吸附的极大值点。
类型Ⅱ和类型Ⅲ分别是在大孔吸附剂上吸附质与吸附剂间存在较强的和较弱的亲和力
的情况下的吸附等温线。
在较低的温度下，吸附等温线有着多个吸附步骤，但随着温度的升
高等温线变成平缓的单调递增曲线，这就与 IUPAC 的类型Ⅱ、Ⅲ类似。
再到了临界温度的
时候，曲线显现出很尖锐的极大值，温度继续增加，曲线亦存在有极大值点但变得平缓一些。
类型Ⅳ和类型Ⅴ分别是在中孔吸附剂上吸附质与吸附剂间存在较强的和较弱的亲和力
的情况下的吸附等温线。
在较低的温度下，吸附等温线会出现滞留回环，但没有实验数据表
明，在超临界条件下滞留回环将不出现或一定出现。
这种 Gibbs 吸附等温线的分类相对于前两种分类而言就显得更完整，它不仅包含有
IUPAC 所归类的各种类型的吸附等温线，同时还包括了当前已知的各种吸附等温线。
5.总结
随着人们对吸附现象的不断深入研究，吸附等温线的分类方式逐渐加以改进和完善，从经典的BDDT吸附等温线分类，到增加了毛细凝结现象的IUPAC吸附等温线分类，再到更加完整的包含了超临界吸附的Gibbs吸附等温线分类，或许以后发现了新的吸附现象而现有的分类方法无法解释时，就需要再建立新的理论。
科学的道路总是在不断地探索和研究中前行。
参考文献
【1】印永嘉，悉正楷，张树永，等. 气体在固体表面上的吸附. 物理化学简明教程（第四版），292-299.
【2】Sing K. S. W., Everett D. H., Haul R. A. W., et al. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity[J], Pure & Appl. Chem. , 1985, 57(4): 603.
【3】Brunauer S., Deming L., Deming W., Teller E., J. Am. Chem. Soc. [J], 1940, 62(7): 1723.
【4】何余生，李忠，等. 气固吸附等温线的研究进展[J]. 离子交换与吸附，2004，20(4):376-384.
【5】Rouquerol J., Avnir D., Fairbridge C. W., et al. Recommendations for the characterization of porous solids (Technical Report) . Pure & Appl. Chem. [J], 1994, 66(8): 1739-1758.
【6】周亚平，杨斌. 化学通报[J]，2000，63(9): 8.
【7】Ono S., Kondo S.,Encyclopedia of Physics [M], Berlin: Springer-Verlag, 1960, Vol.10, P134.。