第28卷 第1期2011年2月皮 革 与 化 工LE ATHER AND CHE MICA LSV ol .28 N o .1Feb .2011发展综述收稿日期:2010-09-06基金项目:科学技术部国家科技支撑项目(2006BAC 0209);陕西科技大学科研创新团队(T D09-04);陕西科技大学研究生创新基金作者简介:王学川(1963-),工学博士,博士生导师,教授,陕西科技大学科技处处长,新世纪百千万人才工程国家级人选,主要从事绿色皮革化学品和清洁技术研究与教学。
皮革加脂剂、染料、植物鞣剂的生物降解性研究进展王学川,伏芋桥,强涛涛(教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西科技大学,陕西西安710021)摘要:皮革化学品生物降解性对于皮革行业实现"零排放"具有重要意义。
本文详细阐述了皮革加脂剂、染料、植物鞣剂的生物降解性研究进展。
提出了皮革化学品的研发应从构效关系着手,兼顾其功能与生物降解性的建议。
关键词:加脂剂;染料;植物鞣剂;生物降解性中图分类号:T S513 文献标识码:A 文章编号:1674-0939(2011)01-0021-05Research Progress on Biodegradation of Fatliquors ,Dyestuffs and Vegetable Tanning AgentsWANG Xue -chuan ,FU Yu -qiao ,Q IANG Tao -tao(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry &Technolo gy fo r Light Chemical Industry ,Ministryof Education ,Shaanxi University of Science &Technology ,Xi 'an 710021,China )Abstract :The biodeg radability of leather chemicals is g reat significance for leather industry to achieve "ze ro discharge ".The biodeg radability of lea ther chemicals w as summ arized in detail including fatliquo rs ,dye stuffs and veg etable tanning agents ,A s fo r the development o f leather chemicals ,the sugg estio n w as put forw ard in this paper ,concerning theconsideratio n abo ut their functio n and biodeg radatio n co mmencing on structure -activity relatio nship .Key words :fatliquo rs ;dy estuff ;vege table tanning agents ;biodeg radability 自20世纪80年代末以来,随着世界皮革加工重心的转移,我国已成为世界皮革加工与贸易的中心。
制革与毛皮加工中的污染不仅影响到皮革工业的可持续发展,而且关系到皮革工业的存亡[1]。
作为皮革工业一翼的皮革化学品,其材料的组成,性能的优劣不仅直接影响到皮革的质量和档次,同时也在很大程度上影响着皮革工业对环境的污染。
当前己知的环境污染物达数十万种,其中大多数为有机化合物。
它们在环境中可经光降解、化学降解和生物降解三种途径降解。
通常这几种途径相互联系结合在一起,使降解过程变得很复杂[2]。
以上三种降解中,生物降解所起的作用最大。
目前在环境科学界所谓的生物降解(Biodeg radation )就是指通过生物的作用将污染物分解成小分子的过程。
微生物是有机化合物生物降解的第一因素。
由于在各种生物降解中微生物起到的作用最大,所以一般提到生物降解就是指“微生物降解”。
有机物的生物降解性是指在微生物的作用下使某一物质改变其原来的物理、化学性质,在结构上引起变化所能达到的程度。
根据降解程度的不同,可以分为下列三种:(1)初级降解:有机物原来的结构发生了部分变化,变成了较简单的有机物。
(2)环境可接受的降解:有机物的降解产物己失去了对环境有害的特性。
(3)完全降解:有机物完全转化为无机物,在好氧条件下,有机物通过中间代谢物最终变成二氧化碳和水(可能还有氨、硫酸盐、磷酸盐等),在厌氧条件下,得到的最终产物为甲烷、二氧化碳。
1 加脂剂的生物降解性在皮革加工过程中,加脂剂是耗用量最大的材料之一。
加脂剂的主要成分为活性物(表面活性剂)、中性油脂和其它添加物。
表面活性剂作为加脂剂的最重要组分对其各种性能具有显著影响,因此研究加脂剂的生物降解性在一定意义上就是研究表面活性剂的生物降解性。
表面活性剂除了具有降低表面张力、增溶、润湿、渗透、乳化等作用之外,还具有分散、杀菌、防腐蚀、对纤维的平滑柔软以及抗静电作用,贯穿于制革工艺的始终。
表面活性剂包括阳离子、阴离子、非离子和两性离子表面活性剂。
其中阴离子和非离子表面活性剂在制革中应用最为广泛。
Sw isher[3]在总结自己和前人研究成果的基础上,对表面活性剂生物降解与结构的关系总结了如下三条一般性的规律:(1)表面活性剂的生物降解性主要由疏水基团决定,并随着疏水基线性程度增加而增加,末端季碳原子会显著降低降解度。
(2)表面活性剂的亲水基性质对生物降解度有次要的影响。
例如直链伯烷基硫酸盐的初级生物降解速度远高于其它的阴离子,短EQ链的聚氧乙烯型非离子表面活性剂易于降解。
(3)增加磺酸基和疏水基末端之间的距离,烷基苯磺酸盐的初级生物降解度增加。
张高勇[4-7]院士研究小组在表面活性剂的生物降解性及其与结构关系方面做了大量的工作,对表面活性剂降解速度做了总体评价:烷基季铵盐阳离子表面活性剂>脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂;甜菜碱与咪唑啉两性离子表面活性剂>烷基磺酸盐阴离子表面活性剂;烷基苄基季铵盐阳离子表面活性剂>烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂>烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂。
1.1 阴离子表面活性剂的生物降解性阴离子表面活性剂由于其性质、性能和价格方面的优势应用最广,产量居第一位。
其主要的代表产品为烷基苯磺酸盐(ABS)、烷基硫酸盐(AS)和烷基羧酸盐。
其中直链烷基苯磺酸盐和直链烷基硫酸盐具有良好的生物降解性,并且其降解产物比母体分子的毒性小。
Caroly n[8]等对含不同碳原子数(C10-C13)烷基链以及相应不同苯环取代位置的多种直链烷基苯磺酸盐进行了降解试验,结果表明,当苯环在烷基链上的取代位置一致时,随着直链烷基苯磺酸盐烷基链上碳原子数的增多,降解速率加快;而当烷基链碳原子数一定时,苯环的取代位置越靠近链尾,降解速率越快。
受德美亭江公司委托,王学川等人[9,10]采用BOD5/COD Cr法、呼吸曲线法和COD30法对阴离子加脂剂DT-F606和DT-F609的生物降解性进行了研究。
结果表明:污泥浓度、盐度、pH值对基质的生物降解性均有明显影响,在基质浓度为1000 m g/L,未驯化活性污泥浓度为1000mg/L和pH值为7的条件下,加脂剂DT-F606和DT-F609的生物降解率分别为90%和96.5%,生物降解性良好。
1.2 非离子表面活性剂生物降解性非离子表面活性剂的综合性能优于阴离子表面活性剂,应用的领域远远大于阳离子、两性离子和阴离子表面活性剂,尤其在皮革生产中有独特的作用,和各种材料的配伍性相当好。
非离子表面活性剂包括疏水碳链和聚氧乙烯链两部分。
脂肪类碳链较烷基苯系碳链易生物降解,聚氧乙烯链的聚合度与生物降解性有关,链愈长,降解愈慢。
聚合度超过10以后,降解速度明显降低。
研究发现,影响非离子表面活性剂生物降解性的基本因素是乙氧基的链长和烷基链的线性度[11]。
烷基酚聚氧乙烯醚分子中含有支链烷基和苯环,所以烷基酚聚氧乙烯醚的最终生物降解度不如直链非芳烃疏水基。
烷基酚聚氧乙烯醚的一级降解度随着EQ数的减少、烷基直链度和长度的增加,以及酚基越靠近烷基的末端而增加。
欧共体指出:环保型表面活性剂必须具有90%·22·皮革与化工 LEATHER AND CHEMIC ALS第28卷的平均生物降解度和80%的最初生物降解度。
烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)总量中壬基酚聚氧乙烯醚(NEPO)占80%～85%,辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)占15%以上,十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO)和二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)各占1%。
APEO的生物降解性与阴离子表面活性剂和其它非离子表面活性剂相比是最差的[12],NPEO9的最初生物降解率只有4%～40%。
因此,虽然APEO在世界年耗量超过40万t,在各类表面活性剂消费量中占7.5%左右,是用量很大的一类非离子表面活性剂,但仍遭到限用。
欧盟规定,要求用于各个领域的壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚的排放量必须从1%下降到0.1%。
1.3 阳离子表面活性剂生物降解性阳离子表面活性剂的生物降解性就有些复杂了。
由于阳离子表面活性剂一般具有强杀菌性和抗菌性,且容易吸附在固体悬浮物上,不易分清是否被降解[13]。
另外,阳离子表面活性剂疏水链长度增加,降解速度减慢。
阳离子表面活性剂生物降解,一般都认为在需氧条件下进行,加之其具有抗菌性,因此降解能力较弱,甚至还会抑制其它有机物的降解。
季铵化合物作为最主要的阳离子表面活性剂,被认定为一种需要深入研究的潜在有害物质[14]。
研究表明,在好氧条件下,随着疏水烷基碳原子数的增加,以及苄基基团的引入,其可生物降解性降低。
也有报道某些阳离子表面活性剂具有较好的生物降解性,如壬基二甲基苯基氯化铵的降解能力与LAS相近。
阳离子表面活性剂与其它类型的表面活性剂复配后,不仅不会出现抑制降解的现象,反而两者都易降解。
如十二烷基三甲基氯化铵常温下不能降解,当与LAS按等摩尔复配后两者的降解能力都显著增强。
一种可能的解释是复配后形成复合物,降低了阳离子表面活性剂的抗菌性,使其易降解。
1.4 两性离子表面活性剂的生物降解性两性表面活性剂在整个表面活性剂中是开发较晚的一类,分子结构中既具有阳离子亲水基(铵盐或季铵盐基团),又具有阴离子亲水基(—COO-、—SO3-、—OSO3-)的表面活性剂[15]。
两性表面活性剂由其化学结构可以推知它们是生物降解性很好的品种。