+ +
H
C
HC
C
CN
CO
+
R
OH
H2C
C
COOR
此法反应时间短，成本低。
2007-4-8
日本松本制药公司研制
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§6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（5）
三.氰基丙烯酸酯胶粘剂组成和固化原理：
1.胶粘剂的组成 （1）主要成分：
R= CH3 ,
H2C C CN COOR
CH2CH3 ,
CH2CH2CH3
,
(CH2)3 CH3
§6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（6）
2.第二代聚丙烯酸酯胶粘剂（SGA）
该种胶粘剂又称为室温快固化丙烯酸酯胶粘剂 或AB胶，是新兴的结构胶。 ① 组成：是以丙烯酸酯的自由基共聚为基础的双 组分胶粘剂。 A组分：以MMA、弹性体、氯磺化聚乙烯、ABS塑 料、引发剂、稳定剂配成溶液作主剂; B组分：以弹性体、MMA、促进剂、溶剂为底剂; 使用时，将主剂A和底剂B分别涂在两个粘合面上 ，两个粘合面接触时，立即发生聚合反应，粘接几 分钟，即可完成粘接过程。
2007-4-8 17
§6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（12）
六.氰基丙烯酸酯胶粘剂的改性 1.改善耐热性 氰基丙烯酸酯固化后是热塑性结构，并含 有较多的残留单体，玻璃化温度不高，一般只 能耐热80℃左右，常需改性。 ● 常用的方法有： 1）加入交联剂：双氰基丙烯酸酯、氰基丙 烯酸烯丙酯、氰基戊二烯酸酯。 2）加入耐热粘合促进剂：弱酸性物质如： 羧酸、酸酐、酚类化合物等。
H3C O CH2 CH2 O CH3
H2C C
O CH 3 O CH2 CH2 O C C CH2
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4
§6.2 丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法（2）
3.（甲基）丙烯酸酯和环氧化合物的反应
H3C H2C C O C OH O H3C R H2C C O C O CH2 R CH OH
+
4.降低刺激性和白化性 使用氰基丙烯酸丁酯； 使用新型单体:烷氧基氰基丙烯酸酯 （无臭、几乎无白化）。 5.改善粘度 6.改善固化性： 使用碱性底胶、加入皇冠醚、硅烷冠醚等。 7.改善储存稳定性：
膦嗪类化合物与对苯二酚混合，室温储存期达
到6个月，性能不变。
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§6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（15）
5.三元调节合成法
H3C O C OH
(n+1) R(OH)2 + n R'(COOH)2 +2 H2C C
H3C H2C C O C O R O O C R' O C n O R O
O CH 3 C C CH2
+
(2n+2)H2O
类似的产品还有：
H3C H2C C O C O CH 2 CH 2 O n O C CH3 C CH2
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§6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（8）
四.氰基丙烯酸酯胶粘剂的制备
CN H2 C COOEt
N
100℃
SOCl2
℃
℃
℃
OH
℃
OH
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§6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（9）
五.氰基丙烯酸酯胶粘剂典型配方分析及配方技术
●
典型配方分析：
配方 质量份 100 3 1 3 0.1 0.5 各组分作用 单体 增稠剂，提高粘度 稳定剂，延长储存期 增塑剂，改善胶层脆性 稳定剂，提高储存稳定性 偶联剂，提高粘结强度
15
氰基丙烯酸酯 聚氰基丙烯酸酯 对苯二酚 二丁酯 二氧化硫 KH-550
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§6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（10）
配方技术 1） H2C C
●
COOR
中烃基对胶的性能影响很大。
用途
CN
R甲基 乙基 丙基 异丙基 丁基 异丁基
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抗拉（钢-钢） 抗剪（钢-钢） /MPa /MPa 34 26 19 31 17 18 23 14 11 15 5 12
-R 结构对性能的影响：-R越长，胶层韧性 越好，耐湿性越好，但粘接强度变差，工业上现 多用甲、乙酯。
●
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§6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（6）
(2)助剂（改善胶粘剂的贮存性和使用性）
稳定剂：常用的是SO2、对甲苯磺酸等可防止阴 离子聚合。
阻聚剂：对苯二酚（防止自由基聚合）
增稠剂：PMMA粉、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸 酯等。
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§6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（9）
⑤固化原理
(i) 丙烯酸类单体自身的聚合
5.稳定剂：
对苯二酚、264（BHT）
有机酸、无机酸的碱金属盐、锌盐、镍盐等。
用量：0.1-0.5%。
6.其它助剂： 增稠剂
触变剂
填充剂
颜料及偶联剂
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§6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（5）
(三)反应型胶粘剂的改性
不足：单一的PMMA胶层为热塑性胶层，性能脆，抗 冲性能较差，常需要进行改性
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§6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（2）
2.弹性体和增韧树脂
氯磺化聚乙烯、丁氰橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡 胶、 聚醚橡胶、SBS等。 3.引发剂
引发剂：主剂中多采用：CHPO
CH3 C CH3 O OH
O C
O C O O
底剂中多采用：BPO
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§6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（3）
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§6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（2）
2.特点 单剂型、低粘度、固化快、高强度；
透明好、毒性小、易使用、用途广； 不足点：
①耐水性差，湿度大易白化；胶层脆，抗冲性 差，剥离强度低。 ②耐热性，耐久性不理想（未经改性仅在70-80 度以下使用）。
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§6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（3）
1.第一代丙烯酸酯类胶粘剂（FGA）
该种胶粘剂是以甲基丙烯酸甲酯为主体，添加少量 易溶性好的惰性弹性体，如丁基胶、异丙胶等，再用 溶剂调配而形成的一种胶粘剂 常用溶剂有CH2Cl2，CHCl3，CH2ClCH2Cl等. 特点：添加的可溶性弹性体能增韧，但不参与固化 反应。
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§6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（8）
④典型配方： 组份： A剂 B剂
甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸羟乙酯 二甲基丙烯酸乙二醇酯 甲基丙烯酸 ABS树脂 异丙苯过氧化氢
四甲基硫脲 对苯二酚
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42 18 15 6 25 8
0.1
52.5 22.5 4 25 8 0.1
丙烯酸酯类胶粘剂
本章主要内容
§6.1 概述
§6.2 丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法 §6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂
§6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂 §6.5 厌氧型丙烯酸胶粘剂
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§6.1 概 述
一.基本特性 ●该类胶粘剂是丙烯酸及其酯类的均聚物或 共聚物。可通过设计共聚组分而得到柔性和刚 性等不同的胶粘剂。 ●特点:可室温固化，固化速度快，胶层强度 高，具有优异的户外耐老化性，和较好的耐水 性。，应用范围很广泛。可以说所有金属、非 金属都能被丙烯酸胶粘剂粘接。 ●丙烯酸及其酯类胶粘剂近年来发展很快。
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2
§6.1 概述
二.分类
●
按强度分：
① 结构胶粘剂 ② 一般胶粘剂
●
按剂型分： ① 溶剂型 ：如MA的均聚或共聚物+酮+RX ② 乳液型 ：如MA共聚物乳液 ③ 无溶剂型：如α-氰基丙烯酸酯胶、厌氧胶、结构胶等
按固化机理分： ① 反应性丙烯酸酯胶粘剂 ② 非反应性丙烯酸酯胶粘剂
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③固化快，使用期短，难用于大面积胶接，故产 量小，多用于临时性粘接。
④价格高，贮存期短，一般为半年左右。 国方典型品种有：501、502、504、661等胶种。
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§6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（4）
二.氰基丙烯酸酯胶粘剂的合成原理
●
O
●
CN OR H2C C COOR CN
HC
C
CN
质量份 100 0-3 3 少量 微量 微量
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§6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（1）
(一)基本性能
强度高（结构胶），收缩性小； 耐温性、 耐介质性优良； 室温固化快，被粘物表面无需严格处理； 既有双组分型，也有单组分型，使用广 。
(二)胶粘剂组成
1. 主要成分（基料） 单体：丙烯酸酯，最常用的是甲基丙烯酸甲酯（MMA）; MMA①工业化程度高，产量大，较便宜。②胶层性能好。 改性单体：苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺等。
七.氰基丙烯酸酯胶粘剂配方实例 502胶配方: 组分： 氰乙酸乙酯 二氯乙烷 甲醛 六氢吡啶 二丁酯 对甲苯磺酸 五氧化二磷 对苯二酚
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质量份 126 80-100 82 0.4-0.5 40 1.0 5.0+2.0 2.0+0.5
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§6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（16）
KH-501胶配方: 组分： 氰基丙烯酸甲酯 聚氰基丙烯酸异丁酯 二丁酯 KH-550偶联剂（2%乙醇溶液） 二氧化硫 对苯二酚
2003）
2.改善耐水性 加入交联剂 加入共聚单体 加入表面硅烷偶联剂如：KH-507 3.改善耐冲击性 加入增塑剂：内增塑，引入塑性单体；外增 塑，加入增塑剂。 加入弹性体：如聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶。
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