羧酸的化学性质和制备羧酸的主要化性示意图：CHα-氢的反应亲核试剂进攻发生酯化等反应（羟基取代反应）酸性一、酸性和成盐RCOOH++NaOHNaHCORCOONa H2ORCOONa CO2RCOOH+++↑H2O注1：有机酸酸性强于碳酸，故用NaHCO3可以区分有机酸与醇或酚：石碳酸水杨酸NaHCO3( )注2：羧酸酸性的影响因素（1）一元酸酸性影响因素：①连有吸电子基，酸性↑；吸电子基数目↑、与羧基间距↓，酸性↑↑；②连有给电子基，酸性↓；给电子基数目↑、与羧基间距↓，酸性↓↓；③苯甲酸的特殊性：COOH，苯基对羧基的电子效应是弱-I和+C，+C>–I，因此，苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比一般的羧酸强（R电子效应是+I和+C）：R-COOH﹤Ph-COOH﹤HCOOH例如：1、PKa 2.86 1.26 0.64ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH解释：Cl的强吸电子作用使得酸性随着同位Cl原子个数的增多而增强。
2、HCOOH CH3COOH ClCH2COOH EtCOOH PhCOOH Pka 3.77 4.74 2.86 4.88 4.20解释：Cl 的强吸电子作用使氯乙酸的酸性最强；其次为甲酸（H 对酸性无影响）；甲基和乙基都是给电子基团，使酸性下降（两者作用相差不多）；苯甲酸由于苯基的+C 大于-I ，使酸性弱于甲酸而大于乙酸和丙酸。
（2）取代苯甲酸的酸性影响因素：COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHNO 2NO 2NO 2OHOHOHPka 4.202.213.493.422.984.084.57分析：①硝基是吸电子基，使硝基取代的苯甲酸酸性强于苯甲酸；间位时无共轭效应，因此间硝基苯甲酸酸性弱于邻对位；邻位诱导效应较强与对位，酸性应略强于对位，但数据显示邻位强于对位很多，原因在于邻位时硝基与羧基的空间位阻造成基团的扭转，破坏了共轭体系而削弱了苯环对羧基的给电子作用，使酸性增强，同时羧基负离子与硝基中显正电性的氮原子相互作用而稳定，使其酸性大大增强。
②羟基是给电子基，酸性应弱于苯甲酸，但只有对位符合，因为： 间位时无共轭，只有-I ，所以间位酸性反而强于苯甲酸；邻位时由于邻位基团间的空间位阻，削弱了共轭效应，使羟基的-I 效应起了主导作用，且邻位的羟基可与羧基负离子形成分子内内氢键，反而酸性大大增强。
C OOH OH-H+O COH O邻位效应——邻位基团对活性中心的影响，主要有两种：一是邻位的空间位阻使共轭减弱；二是邻位基团可起稳定化作用（如羟基与羧基负离子可形成内氢键）。
③邻位效应的影响使得邻羟基苯甲酸的酸性接近邻硝基苯甲酸，可见：邻位效应使邻位取代苯甲酸（吸电子基或给电子基，氨基/甲氧基除外）的酸性均↑↑。
COOHG2.21 2.98pka G= -NO 2 -OH（3）二元羧酸的酸性影响因素：一级电离时，要受到另一个羧基的影响，羧基是吸电子基，距离越近酸性增强越多，故二元酸中一级电离最大的是乙二酸（草酸）。
二级电离时要受到一级电离出的羧基负离子影响，后者是给电子基使酸性减弱，故二元酸的二级电离总是小于一级电离。
二、羧酸衍生物生成（-OH 取代反应）羧酸中羰基与羟基共轭，使C 上正电性下降，羰基亲核加成活性下降，反而易发生羟基的取代反应，生成一系列羧酸衍生物。
该反应由亲核试剂进攻酰基碳进行亲核加成形成四面体负离子，然后发生消除，最终羟基被亲核试剂取代。
总反应式：RCO OHNu-RCO NuRCNuO 亲核加成消除(Nu - = X, RCOO, RO, NH 2)一般都是酰氧断裂（叔醇除外）：R C O OH HNu+R CONu +H 2O1、酰卤的生成（亚磷酸）RCOOH +PCl 3PCl 5SOCl 2RCOCl +H 3PO 3POCl 3SO 2HCl HCl ++↑↑↑(1)(2)(3)注：（1）共轭使反应不易进行，卤化条件 ，需要磷等参与催化（HX 不能反应）； （2）根据产物物性选择相应的反应，一般常用反应（3），因其后处理便利。
2、酸酐的生成 ++ORCO CO R OH RCO HO C OR H 2OP 2O 5COOH C OCOOH C OO CH 2COOH CH 2CH 2COOHO OO-H 2O邻苯二甲酸酐（苯酐）2戊二酸酐注：两分子酸脱去一分子水即得到酸酐；分子间脱水形成链状酸酐，分子内脱水形成环酐。
3、酯的生成RCOOH HOR'+RCOOR'H 2O +注：（1）反应可逆，因此增加反应物浓度、蒸出生成物水，可使产率↑； （2）一般而言是酸脱羟基醇脱氢，但叔醇是脱羟基；H+R CO OH C +H 18OR'+OH R O +C18OR'+R COH 18OR'H +R CO 18OR'H 2+H 2O4、酰胺的生成+RCOOH +NH 3(NH 4)2CO 3RCOO -NH 42H 2O或()C 6H 5COOH +C 6H 5NH 2C 6H 5CONHC 6H 5H 2O+84%R C OH O3R C OHO ..NH3+R C OH 2O NH 2R C NH 2O H O三、羧基的还原 1、催化加氢还原法+H 2ORCOOH +H 2Cu RCH 2OH ,400℃注：（1）共轭使还原条件↑，产物为醇； （2）一般的催化加氢只还原C=C ：+H 2PtCH 3CH 2CH 2COOH CH 2=CHCH 2COOH2、金属氢化物还原法CH 3CH 2CHCOOHCH 3LiAlH 4CH 3CH 2CHCH 2OHCH 3LiAlH 4CH 2=CHCH 2COOHCH 2=CHCH 2CH 2OH注：（1）可保留双键，还原产物为醇；（2）NaBH 4还原性弱，不能用来还原羧基、酯基、氰基。
3、乙硼烷还原法C 6H 5COOHC 6H 5CH 2OH HOOCCOOHHOH 2CCH 2OHB 2H 6B 2H 6注：可同时还原COOH 和C=C ，产物为醇。
四、α-H 的卤代+CH 3COOH Cl 2ClCH 2COOH P注：（1）羧酸的α-H 活性< 醛酮，使卤代条件↑，即使有3个α-H 也无卤仿反应； （2）产物为α-卤代酸，是一重要的合成中间体。
五、脱羧反应++CH 3COONa NaOH (S)CH 4Na 2CO 3热熔↑注：此为实验室制取少量甲烷的办法，实为脱羧反应。
+↑Cl 3CCOOH CHCl 3CH 3COCH 2COOH CH 3COCH 3CO2+↑CO2+↑CO 2C 6H 5C 6H 5CH=CH 2RCOOH+CO 2脱羧酶R-H ↑注：（1）甲酸以外的一元羧酸难直接脱羧； （2）α位有吸电子基、重键，易脱羧； （3）生物体内——脱羧酶作用下脱羧。
六、二元酸受热反应1、两个羧基间隔0～1个C ，脱羧→一元羧酸；2、两个羧基间隔2～3个C ，脱水→五、六元环酐；3、两个羧基间隔4～5个C ，脱羧＋脱水→五、六元环酮；4、两个羧基间隔5个C 以上，分子间脱水→高分子链状酸酐。
↑CO 2+HOOC COOH HCOOH HOOC CH 2CH 3COOH ↑CO 2+OH+CH 2C O OH CH 2O C H 2OOOH+CH 2C O OH CH 2OOC O H 2OOHCH 3C H 3CO OOH+CH 2C OOH CH 2O C H 2O + CO 2CH 2CH 2OH+CH 2C OOH CH 2OC H 2O + CO 2H 2CCH 2CH 2七、羧酸的制备（详见P224～225）1、官能团转换法（1）醇、醛、芳基侧链氧化（2）烯炔氧化（3）卤仿反应、康尼扎罗反应等2、水解法（1）氰化物水解（2）油脂水解（3）羧酸衍生物水解（略，见第十章）3、有机金属化合物制备法（1）格氏试剂与二氧化碳的反应（2）烃基锂制备法4、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯制备法（略，见第十章）。