收稿日期:2002-03-03。

作者简介:严满清,女,25岁,在读研究生,主要从事塑料改性及应用开发方面的研究工作。

高分子/无机纳米复合材料的研究进展严满清　王平华(合肥工业大学化工学院高分子科学与工程系,230009) 摘要:详细概述了采用纳米粒子直接填充分散法制备高分子基无机纳米复合材料,对纳米粒子表面处理方法及纳米复合材料的性能及应用进行了介绍。

关键词:　无机纳米粒子　表面处理　纳米复合材料　纳米粒子直接填充分散法 纳米科学与技术是一个跨学科的研究与开发领域,涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米机械学、纳米加工及表征等[1]。

由于纳米科学与技术而制得的纳米材料表现出许多与众不同的特殊性质如光吸收性、高混合性、压缩性等,有着广阔的应用前景[2]。

因此,纳米材料被称为最有前途的材料。

1　纳米材料纳米结构为至少一维尺寸在1～100nm 区域的结构,它包括纳米粒子、纳米纤维、纳米薄膜、纳米块状和纳米晶等。

纳米粒子,又称超微粒子(ultrafine powders ,简称U FP ),统指1～100nm 的细微颗粒(结晶的或非结晶的)。

纳米粒子既不同于微观原子、分子团簇,又不同于宏观体相材料,是一种介于宏观固体和分子间的亚稳中间态物质。

当粒子尺寸进入纳米数量级(1～100nm )时,由于纳米粒子的表面原子与体相总原子数之比随粒径尺寸的减少而急剧增大,使其显示出强烈的体积效应、量子效应、表面效应和宏观量子隧道效应。

纳米材料指的是纳米结构按一定方式堆积或一定基体中分散形成的宏观材料,包括纳米块状材料和纳米复合材料。

制备纳米材料的方法有:化学气相沉积法、物理气相沉积法、机械合金法、液相化学合成法、超声波辐射法。

从物质的类别来分,可分为金属纳米材料、无机氧化物纳米材料、无机半导体纳米材料和有机小分子和聚合物纳米材料。

纳米材料是一种具有广泛应用潜力的新型材料,纳米材料能全面改善聚合物的综合性能,而且能赋予其奇特的性能,为聚合物的增韧增强改性提供了新的途径[3]。

2　高分子/纳米复合材料的常用制备方法1984年Roy 和K ormarneni 等首次提出了纳米复合材料的概念,纳米复合材料也就是纳米级尺寸均匀分散于聚合物的复合体系。

纳米复合材料从复合的维度来分,分为0-1、0-2、0-3、1-1、1-2等类型复合材料。

由于纳米复合材料的分散相与基体相之间的界面积很大,如果分散相和基体相的性质充分结合起来,将大大改进和提高材料的各种力学性质,因为纳米无机粒子,不同于一般无机粒子,它对材料既增强又增韧。

例如,在层状无机物中嵌入导电聚合物,可制得导电材料。

另外,由于纳米复合材料达到分子水平相容,且相尺寸小于光波长,因而纳米复合材料透明性好。

2.1　纳米粒子直接填充分散法直接填充分散法是指先通过一定的方法如气相法、液相法和直接使用高能机械球磨直接粉碎的固相法等制得纳米粒子,然后将纳米粒子与聚合物组分(单体或聚合物)通过适当方法制得聚合物基无机纳米复合材料。

这种方法是制备聚合物基无机纳米复合材料中最简单适用的一种方法。

直接填充分散法制备聚合物基纳米复合材料主要分为:(1)　纳米粒子分散在聚合物中,聚合物可以是溶液或熔体[4],也可以将纳米粒子直接同聚合物粉体用共混方法获得,共混前采取分散剂、偶联剂、表现　代　塑　料　加　工　应　用第14卷第5期 Modern Plastics Processing and Applications 2002年10月面功能改性剂或采用超声波辅助分散等[5]。

(2)　纳米粒子也可以分散在单体中,然后进行本体聚合、乳液聚合、氧化聚合和缩聚。

与插入法和溶胶-凝胶法2种方法相比,纳米粒子直接填充法具有2点优势:一是聚合物基体本身的可选择空间很大,二是可有目的、有选择地引入单一或复合纳米粒子组分。

但由于纳米粒子粒径小,比表面大,表面能高,极易形成粒径较大的团聚体,使纳米组分很难发挥其独特作用。

因此纳米组分在聚合物(或其前驱体)中的均匀分散是成功制备纳米复合材料的关键和核心问题。

2.2　层间插入法层间插入法是有机纳米聚合物(ON IC )制备中的重要方法,也是当前研究热点之一[6～8]。

此法就是将聚合物插入层状结构的无机化合物如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物等。

其片层间距一般为纳米级,可容纳单体和聚合物分子。

它不仅让单条聚合物链嵌入夹层,形成“嵌入型纳米复合材料”,而且可使层片状填料的片层剥离从而以单片形式均匀分散于聚合物中,形成“剥离型纳米复合材料”。

层间插入法包括熔体插层、溶液或乳液插层和插层聚合。

插层法工艺简单,原料来源丰富低廉。

而且由于片层无机物只在一维的厚度方向上处于纳米级,分散较容易。

插层法的关键技术是片层物插层前的处理。

2.3　溶胶-凝胶法(sol -gel )溶胶-凝胶法作为制备聚合物基无机纳米复合材料的一类主要方法和研究热点广受关注。

此法反应条件温和,两相分散均匀,允许掺杂大量的有机物和无机物,而且能得到高纯度和高均匀的材料,易于加工成型。

该方法优势是在开始阶段控制材料结构的纳米尺度。

例如将异丙醇铝溶胶与聚乙烯醇PVA 混合,进行凝胶化,真空干燥得PVA/Al 2O 3复合材料。

溶胶-凝胶法中有机相和无机相有化学力的作用,甚至会产生聚合物交联而形成互穿网络。

但该法也有一些缺点:前驱物价格昂贵而且有毒;无机组分仅限于SiO 2和TiO 2;溶剂挥发和溶剂的选择也有许多局限。

3　纳米粒子直接填充分散用直接填充分散法制备聚合物基纳米复合材料的关键技术是纳米粒子在聚合物基体中呈纳米尺度的均匀分散。

因此,通常采用各种表面处理和修饰方法对纳米粒子进行预处理,以防止基团聚合和促进其与聚合物间的柔和性及在聚合物中的分散性。

3.1　聚合物基体中无机纳米材料的表面处理方法纳米粒子分散就是将纳米粒子的团聚体分离成单个纳米粒子或者是为数不多的纳米粒子的小团聚体均匀分布在聚合物中的过程。

所以在制备聚合物纳米复合材料时,对纳米粒子的团聚要进行表面处理改性,一般分为物理改性处理和化学改性处理。

3.1.1　化学改性处理(1)　表面接枝改性通过各种途径在粒子表面引入具有引发能力的活性种子(自由基、阳离子或阴离子),引发单体在粒子表面聚合。

如用等离子体或辐射等方法,使粒子表面的羟基产生具有引发活性种子,通过这些活性种子引发单体聚合;或者由于纳米粒子表面含有与单体共聚的活性基团,一定条件下进行直接的接枝聚合;或者在粒子表面偶联上一些有机基团(如—ROH 、—RN H 2、—RSH 等基团),在通过氧化-还原或加热使粒子表面产生自由基,引发乙烯基单体聚合。

(2)　表面覆盖改性利用表面活性剂覆盖于粒子表面,赋予粒子表面以新的性质。

经常用的表面改性剂有硅烷、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等。

目前大分子偶联剂也有很大的发展,因为大分子偶联剂有两亲结构,而且它的亲油链端长度较普通偶联剂长,与聚烯烃树脂的相容性更好。

如用马来酸酐与PE 接枝共聚,使PE 分子链上接上极性基团,在复合材料上作为大分子偶联剂对填料表面进行包覆。

(3)　高能表面改性利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对粒子表面改性。

另外,利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用,建立了超声波引发包裹乳液聚合制备聚合物/无机纳米复合材料的技术,解决了无机纳米粒子因表面能高易团聚的难题[9]。

3.1.2　物理改性处理(1)　机械化学改性在外力作用下采用粉碎、摩擦等方法是分子晶格发生位移,内能增大,活性的粉末表面与其他物质发生附着,以达到表面改性的目的。

(2)　外膜改性在粒子的表面均匀包覆一层其他物质的膜,例・26・ 现　代　塑　料　加　工　应　用 第14卷第5期如无机包膜、有机包膜、高分子包膜及复合包膜使粒子表面性质发生变化,以趋于稳定。

(3)　利用沉淀反应进行改性利用有机或无机物在粒子表面沉淀一层包覆物,以改变其表面性质。

3.2　纳米复合材料的性能及应用3.2.1　纳米复合材料的力学性能在塑料的增韧中,一般采用有机弹性体(例如CPE、EVA、MBS、SBS、ACR、NBR等)增韧高分子材料,会使材料刚度、强度下降;采用无机填料增强,韧性又会下降;而采用纳米粒子,由于其特殊的结构和性能,可以使聚合物的强度、刚性、韧性得到明显的改善,既补强又增韧。

在纳米粒子的晶界区,由于扩散系数大,且存在大量的短程快扩散路径,受外界冲击时,粒子之间可以通过晶界区的快扩散产生相对滑动,弥合初发的微裂纹,以提高材料的强度与韧性。

任显诚等人从PP/CaCO3纳米复合材料冲击断裂后的扫描电镜照片中发现,基体在冲击方向存在明显的层状滑移,而且有纤维状形变[10],能很大程度地提高聚丙烯的缺口冲击强度。

用纳米粒子填充增强高分子材料时,纳米粒子的粒径、用量及表面处理方法都会对复合材料的性能产生很大的影响。

使用纳米级填料,粒子的尺寸下降,粒子的表面积增大,因而填料与基体接触面积增大,而且纳米粒子表面活性中心多,可以和基体紧密结合,相容性比较好。

当受外力时,粒子不易与基体脱离,而且因为外力场的相互作用,在基体内产生很多微变形区,吸收大量的能量。

这也就决定了其既能较好地传递所承受的外应力,又能引发基体屈服,消耗大量冲击能,从而达到同时增韧和增强的作用。

目前,已有多种类型的纳米粒子用来填充高分子材料,以实现高分子材料的高性能化和功能化。

3.2.2　应用实例 (1)nano-SiO2在PMMA中的应用采用本体聚合(在位分散聚合)制得PMMA/ SiO2纳米复合材料[11]。

通过研究发现SiO2加入后使材料拉伸强度下降,当SiO2含量增多时拉伸强度提高。

这是含量少时,由于纳米粒子的填充增加了分子链间键合的干扰,起不到阻止裂纹扩展作用,基体强度下降。

随着SiO2的增加,交联密度提高,有利于提高基体强度,使拉伸强度上升,当交联密度超过一定值后,由于可运动链段单元长度减少又造成拉伸强度有下降趋势,使之趋于平缓。

同时,随SiO2含量的增加,基体的断裂伸长率先提高,随之下降。

经过表面处理过的SiO2粒子表面与基体间有较好的界面结合,使粒子与基体界面粘合力较高,在一定的应力条件下,少量粒子的空洞化过程将吸收相当一部分能量,基体的韧性提高。

另外,在SiO2含量较少条件下,粒子在基体之中移动比较容易,其粘性拖滞作用也提高基体韧性。

另一方面,由于SiO2填充粒子在基体中起交联作用,会使断裂伸长率不断下降。

(2)　nano-CaCO3在热塑性塑料中的应用用纳米级CaCO3填充PVC的结果表明,纳米CaCO3含量为10%时,复合材料的拉伸强度为纯PVC的123%,缺口冲击强度为纯PVC的313%。

这表明纳米级CaCO3对体系有增强增韧及提高断裂伸长率的三重效果[12]。