目录H2S气体传感器 (2)1、H2S电化学传感器（Transducer 或sensor） (2)2、H2S固体传感器 (3)3、高灵敏光波导传感器检测H2S气体2007、2012年 (4)3.1 玻璃光波导的制备 (4)3.2 检测H2S 的原理 (5)4、基于红外激光光谱的开放式H2S气体传感器 (6)4.1基本原理 (6)4.2实验装置 (7)4.3实验与讨论 (8)5、基于激光吸收光谱天然气脱硫中H2S检测系统研究 (9)5.1 测量原理 (9)5.2 系统设计 (10)5.3 硫化氢吸收波长选择 (10)5.4 Herriot多次反射吸收池 (11)6、检测天然气中H2S气体浓度的光子带隙光纤传感器 (11)6.1 气体的吸收原理 (11)6.2 检测系统结构 (11)7、差分吸收式光纤甲烷气体传感器的研究（也有检测硫化氢的，原理方法相同） 127.1 差分吸收光纤传感机理 (12)7.2 差分吸收光纤传感器及其系统 (14)7.3 试验及其结果 (15)H2S气体传感器畜牧业中会接触到包括H2S，CH4，NH3等有毒有害气体，对动物及工作人员构成健康威胁。

在工业中伴随重大灾难性事故的发生而排放的有毒有害废气，也会对人们的生命健康造成损害。

H2S 是一种无色、易燃、有臭鸡蛋味的气体，作为一种剧毒性物质，对人体具有一定的危害性，因此监测H2S的浓度对人体健康有着重要意义。

H2S传感器的设计涉及多方面技术，大部分H2S检测方法主要应用电分析技术。

传统的H2S 气体检测方法主要有碘量法、分光光度法、汞量滴定法和电化学法等，但是存在灵敏度不高、费时费力，不适合现场实时快速检测。

而传感器具有携带方便、响应快、灵敏度高、易微型化、能用于现场分析和监控等特点。

气体传感器主要有半导体类传感器、质量类传感器、电化学类传感器和光学类传感器。

其中光波导(Optical Waveguide ，OWG)传感器具有常规气体传感器无法比拟的灵敏度高、体积小、抗电磁干扰、便于集成等优点，在传感器领域中占有越来越重要的地位。

1、H2S电化学传感器（Transducer 或sensor）电化学传感器为三电极体系的H2S电化学气体传感器，主要包括电极、电解液和结构部件，其结构如图1所示。

电极包括工作电极、对电极和参比电极。

H2S气体在工作电极上发生氧化反应，O2在对电极上发生还原反应，反应产生的电流与被分析气体的浓度成正比，因此可以定量检测气体浓度。

参比电极不参与氧化或还原反应，可使工作电极保持一个稳定的电位，由于需要控制工作电极的电位，因此必须有一个能够控制电极电位的恒电位电路与之相匹配。

电极反应过程如下:(1) 工作电极为H2S+4H2O=H2SO4+8H++8e−；(2) 对电极为8H++2O2+8e−=4H2O；(3) 总反应为H2S+2O2=H2SO4。

电解液提供了一个离子迁移的环境，作为传感器电极之间的导体，电解液是非常重要的。

由于电极在电解液环境中发生氧化还原反应，因此电解液会影响传感器的灵敏度。

结构部件包括扩散孔、壳体、防尘膜等。

从图1 中可以看出，H2S气体需要通过毛细管扩散孔才能到达工作电极，故孔径的大小对气体的扩散速率有一定的影响。

实验中所用到的H2S电化学气体传感器的孔直径为2.6 mm，远大于气体分子的平均自由程(气体分子的平均自由程数量级为10−8—10−7m)，此时电解电流与温度之间的关系如下:I = 2.05 × 105D0T1/2nd2p1/(LP) (1) 式中，D0为在273 K，101.325 kPa 条件下的扩散系数；T为绝对温度；n为1 mol 气体产生的电子数；d为毛细管的直径；L为毛细管的长度；p1/P 为体积百分比。

传感器灵敏度计算公式:灵敏度= (V气体− V空气)/N气体体积分数。

2、H2S固体传感器SnO2/CuO系统是以SnO2为基体的传感器。

SnO2薄膜呈N型，Cu O膜呈P型，SnO2/ Cu O 粒子间PN结的形成引起空间耗尽层的出现，从而使SnO2/Cu O系统呈现高阻然而，当SnO2/Cu O系统暴露于H2S 气氛中时，Cu O 就被转化成Cu S，Cu S在本性上显示金属性，是导电的，电子很容易从Cu S 流向SnO2，反过来也一样，因为它们之间不存势垒。

这种电子流导致了电阻的降低，电导的增强。

化学反应式为:Cu O + H2S →Cu S + H2O ( 1 ) 再暴露于空气中，则Cu S 又被氧化为Cu O，其反应如下:Cu O + ( 3 / 2 ) O2 →Cu O + SO2( 2 )图3 PN结图4 PN结掺入Cu O的烧结型SnO2元件，对H2S气体不仅具有良好的敏感性，而且具有很高的选择特性，可以检测出5 ppm以下的H2S气体，在低温下( 80一200 ℃) 就可进行测量操作，但是SnO2/CuO器件对H2S气体的响应时间长达10 min 左右，这就限制了在日常生活和生产中的广泛使用，追究其原因，一方面可能是这种烧结型SnO2表面对玩H2S气体吸附过程慢，另一方面可能是Cu O 与H2S气体反应速率不够快。

需要较高工作温度以及在还原性气氛中表面稳定性较差，它们在转换为器件应用时必然存在高能耗和寿命短等问题。

3、高灵敏光波导传感器检测H2S气体2007、2012年本方法甲基绿(Methyl Green)作为敏感试剂并与聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)混合，并用旋转甩涂法固定在钾离子(K +)交换玻璃光波导表面，制成一种高灵敏H2S 气体传感器并对痕量H2S气体进行检测。

3.1 玻璃光波导的制备玻璃中的MgO、CaO、Na2O、K2O 等氧化物不能进入SiO2、GeO2、Li2O 、BaO 等构成的网络结构，而是处于网络之外。

且其化学键容易断裂，形成游离的金属离子。

将含有1价金属离子的中性盐，加热致熔点以上，再将一般的显微镜载玻片浸没于其中。

玻璃表面附近的Na+被一价金属离子置换，形成厚度为1～2μm、折射率稍为高的离子交换层而得到离子交换玻璃光波导。

常用的中性盐有KNO3 (熔点为339℃)等。

将硝酸钾(KNO3 )粉末在400℃的电炉中熔解并使基板(显微镜载玻片76 mm×26 mm×1 mm)浸没于其中。

在400 ℃下进行30～40 min 离子交换，离子交换玻璃光波导表面的折射率变化Δn 是随着金属离子的电子极化率大小而变。

由于K+的电子极化率远大于玻璃中Na+的电子极化率，所以K+容易置换玻璃表面附近的Na+而形成折射率稍高(折射率从1.510 增加到1.518)的K+交换导波层。

图5 玻璃光波导结构图3.2 检测H2S 的原理利用棱镜耦合法，为使玻璃棱镜紧贴于玻璃光波导，其交接面滴入折射率为1.74 的二碘甲烷液体。

将波长为633 nm 的氦- 氖激光通过玻璃棱镜输入到玻璃光波导，通过辐照计检出输出光并用电脑(记录仪)记录光强度随时间的变化。

激光通过玻璃棱镜输入到玻璃光波导时，由于K+交换层的折射率高于上层(空气)和下层(基板)，因此激光在K+交换层与上下界面之间发生全反射而传播(见图5)。

在传播过程中渗透到上层(空气)和基板的交界面，渗透的光波，称为倏逝波（消逝波）。

筛选对某一被测物(气或液)有选择性响应(吸光度、折射率或膜厚发生变化)的敏感试剂，并将其固定在光波导表面，则被测物质与敏感层的相互作用都会引起倏逝波和导波光强度(相位或波长)的变化。

检测这些变化可得到被测物及其浓度有关的信息。

从图5可知，当甲基绿-PVA 薄膜与H2S气体作用时，薄膜颜色从浅蓝色变为深蓝色，波长在633 nm附近吸光度增大，故本研究中选择甲基绿-PVA 薄膜作为检测H2S的敏感层，并固定在K+交换玻璃光波导的表面。

当光波导附近H2S存在时，薄膜颜色加深而强烈吸收光波导表面的倏逝波，输出光强度变弱。

薄膜的变色程度是由H2S气体的浓度决定，所以输出光强度的变化就反映出气体浓度的大小。

图6 光波导传感器测试系统图7 薄膜与H2S气体反应前后的吸收光谱图响应和恢复速度快，响应时间(t0. 9 )小于3 s ，可逆性好，输出光强度完全恢复到原高度。

H2S浓度在20×10- 9 ～1. 3×10 - 6 范围内，lgA与lgC之间有良好的线性关系(Y = 0. 258 01X- 1. 941 6，R =0. 989 7)。

传感器对浓度为0. 5×10- 6的H2S气体和SO2气体的重复响应结果表明该传感器对SO2气体也有响应，但其响应小于相同浓度的H2S气体。

4、基于红外激光光谱的开放式H 2S 气体传感器利用气体红外吸收的可调谐半导体激光吸收光谱技术(TDIAS )，将光通信中的近红外可调谐半导体激光器和光纤技术与基于波长或频率调制的高灵敏探测技术相结合，实现了对环境中常见小分子气体的高灵敏快速检测。

目前，在整个近红外光谱区( 700—1700 nm ) 都可以得到需要的半导体激光器。

由于半导体激光器具有极高的单色性和快速调谐特性，可以通过对目标气体光学吸收光谱的一条孤立振转吸收线的快速扫描实现气体的检测，因而可以有效消除其它气体的干扰。

近红外光谱区还有一个明显的优势就是与光纤的低损耗窗口匹配，可以方便的利用商用的单模Si 光纤进行光束远距离的传输和分束。

这样使检测仪器能够实现光纤分布式的多点传输和检测，既可以实现对于电子学噪声和化学危险的地方可以有效地检测，而且可以大大降低单点检测的系统成本。

工作环境允许的H 2S 安全浓度为10 ppm 在低于安全限下对H2S 进行早期预警对于工作环境人身安全的保障十分必要。

H 2S 还是一种强腐蚀性气体，会对设备装置的安全构成威胁。

虽然人的嗅觉对H 2S 十分敏感，然而即使是在低浓度情况下，人的嗅觉敏锐性也很快会麻痹。

4.1基本原理根据朗伯—贝尔( Lambert 一Beer)定律，对于单一频率的辐射光，通过待测气体后，其透射光强度可表示为:I (υ) = I 0(υ) e x p ( -σ(υ) N L ) ( 1 )其中I 0为没有气体吸收时的强度， L 为总的气体吸收光程，N 为吸收气体的浓度，σ(υ)为分子的吸收截面， 它可以表示成分子的吸收线强和线型的积:σ(ν)=S (ν) ϕ，其中S 是分子的吸收线强，(ν)ϕ为吸收线型函数，S 与压力无关，而与温度有关，而吸收截面、线型和线宽都依赖于压力和温度。

在大气压下， 分子的谱线加宽以压力展宽为主，可以用洛仑兹线型近似表示。

对于痕量气体的检测，通常可以认为是光学薄的(σ(ν) N L<<1)，这时(1) 式可以简化为:00I (ν) = I (ν) ( 1-σ(ν) N L ) = I (ν) ( 1-S (ν) N L )ϕ (2)在波长调制光谱中，通常通过在激光器的注入电流上叠加一个正弦分量以实现对激光输出波长的调制，设调制信号的频率为ω，则激光输出的瞬时频率可表示为=cos c m t ννδω+∆ (3)式中c ν认为调制的中心波长，m 是波长调制系数，如为气体吸收线半高半宽( HWHM )。