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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
各种介质的热导k值: 金刚石: 10 J∙K−1∙m−1∙s−1 ; Cu (s): 6 J∙K−1∙m−1∙s−1 Fe (s): 1 J∙K−1∙m−1∙s−1 NaCl(s): 110-1 J∙K−1∙m−1∙s−1 H2O(l): 110-2 J∙K−1∙m−1∙s−1 CCl4(l); 110-3 J∙K−1∙m−1∙s−1 N2, CO2(g): 110-4 J∙K−1∙m−1∙s−1
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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
§18−1 传递过程基本规律
㈠ 热传导
大量实验事实表明，单位时间内通过垂直于的任一
截面面积为A的热量 dq / dt与温度梯度 dT / dx 成线性正比
关系，即 dq kAdT
dt
dx
k是物质的热导率或热导系数，它 的SI制单位为J∙K−1∙m−1∙s−1
k 3/2
RT CV ,m M Ld 2
压力高时, 与压力成反比, 热导系数k与压力p无关 压力低时, 与压力无关, 热导系数k与压力p成正比
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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
最概然速率:
cm
2kT m
2RT M
算术平均速率:
c 8kT 8RT m M
N A VA 2ZAAV
NA
8RT / MA 2V
2d
2 A
8RT / MA N 2[A]2 / 2
其中: [ A] N A / NV
平均自由程
V /
2d
2 A
N
A
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用气体运动论讨论热导理论的基本假设:
1. 分子是没有相互作用的直径为d的刚球. 2. 每个分子都是以平均速度 c 运动,其两次有效碰撞之间的经过的距离
均方根速率:
c2 1/ 2 3kT 3RT
m
M
平均自由程推导
相对速度
8RT VAB
M AMB /(M A MB )
单位时间A 与 B碰撞总的次数为:
Z AB
d
2 AB
VAB
(NA
/V )(NB
/V)
d
2 AB
8RT / N 2[A][B]
同一分子:
Z AA
2d
2 A
8RT / MA N 2[A]2 / 2
物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
物理化学
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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
平衡现象
(平衡态,可逆过程)
平衡态热力学
(可逆过程热力学)
非平衡现象
(传递过程,化学反 应等不可逆过程)
(温度差,压力差,浓度差,化学势差)
非平衡态热力学
(不可逆过程热力学)
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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
根据气体动力学理论，摩尔浓度为[A]的理想气体
的热导系数k可以表示成
k
1 2
cCV
,m[
A]
是分子运动的平均自由程，c 是气体分子的平均速率，
CV ,m是摩尔恒容热容。 与气体的压力和摩尔浓度成反比
将 c 和 代入得
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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
研究传递过程的速率和机理的理论是动力 学中的一个分支，称为物理动力学
包括能量传递(热传导)和物质的传递(流动或扩散)
研究化学反应的速率和机理的理论是动力 学的另一个分支，称为化学动力学
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d)cA dTdT来自dxdx(6)需要知道:
d 和dx
dT
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dq kA dT (1)
dq
1N ( )cA
d
dT
dx(6)
dt
dx
dt 4 V dT dx
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传递过程和非平衡态热力学
❖§1 传递过程基本规律
❖㈠ 热传导
温度差
❖㈡ 粘度(流动)
压力差
❖㈢ 扩散
浓度差
❖§2 非平衡态热力学
❖㈠ 熵产生原理
❖㈡ 昂萨格倒易关系
❖㈢ 最小熵产生原理
❖㈣ 在传递过程的应用
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为平均自由程.
3. 碰撞以后分子运动的方向是完全随机的. 4. 分子每一次碰撞能量是完全被调整的,即具有能量分子在x=x’发生碰
撞后,其能量即调整为’.也就是在x’分子所应具有的能量.
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热传导关系式: dq kA dT (1)
dt
dx
在x0面上的热流: dq LdNL RdNR (2)
无对流情况下:
dN L dN R
1 ( N )cAdt (3) 4V
于是
dq
(
L
R )dN L
1 4
(N V
)cA( L
R )dt (4)
( L
R)
d
d
dT
dT dx
dx(5)
dq dt
1N (
4V
)cA( L
R)
1N (
4V
热传导的傅立叶定理
物质的热传导示意图
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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
重要概念一:
在热传导过程中体系不处于热力学平衡态，但 可以假设在体系中每个足够小的区域内都具有自身 的热力学量，如温度（T），内能（U），熵（S） 和压力（p），并且热力学量之间的关系也同样成立。 这一假定称为局域平衡假定。
热传导: 当体系和环境之间或体系内部存在温度差，则 体系偏离了热平衡，产生热能的传递
流动: 当体系存在不平衡的力时，产生了力学不平衡， 体系的一部分便会发生移动,产生物质的传递
扩散: 当溶液或气体体系中存在浓度差时，体系偏离了 物质平衡，由此产生物质的传递
讨论热能的传递（热传导）、影响流体流动的粘度和扩散现象
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物理化学 III 第十八章传递过程和非平衡态热力学
重要概念二:
如果在传递过程中,浓度,温度和流速分布不随时间变 化, 在热传导时也就是温度梯度处处相同,中间没有 热量积累,称为体系处于恒稳态.
但是在体系的温度梯度不均匀的情况下傅立叶定 理仍然成立，此时 dq / dt 也随空间位置而变化