１ ０］ 生物质乙醇 木 质 素 的 纯 化 参 考 文 献 ［ 方 法 ，对 生 物 质
２ 结果与讨论
２ １ 犉 犜 犐 犚 分析
［２］ ，以内标吸收峰的吸 采 用 １５ ９ ７ｃ ｍ－１ 吸收峰作为内标 １
乙醇木质素进行精制 。 实 验 过 程： 配 置 浓 度 为 ０ ． ６ ７ｍ ｏ ｌ· Ｌ－１ 的 Ｎ ａ ＯＨ， ， ， 和 水 溶 液 分 别 称 取 的 Ｎ ａ Ｏ ＫＯＨ Ｋ Ｏ １ ． ０ ０ ０ｇ 精 制 ２Ｃ ３ ２Ｃ ３ 木质素 ，溶于 １ ５ｍ Ｌ 碱溶液搅拌均匀后 ，倒入 ２ ５ｍ Ｌ 的微型 水热反应釜中 。将反应釜放入 高 温 烘 箱 中 ，等 到 烘 箱 温 度 升 温至 １ ８ ０ ℃ ，开始计时反应 ３ｈ。反应完成后 ，用冷水浴快速 冷却反应釜至 室 温 ，测 定 ｐ Ｈ 值 。然 后 将 反 应 液 体 倒 入 １ ０ ０ ｍ Ｌ 烧杯中 ，用 ４ ０ｍ Ｌ 的蒸馏水冲 洗 反 应 釜 保 证 反 应 液 完 全 ·Ｌ－１ 的 ＨＣ 转移至烧杯中 ，然 后 用 １ ． ７ｍ ｏ ｌ ｌ调 节 ｐ Ｈ１ ． ０， 沉 淀 。用 １０ ０ ０ｍ Ｌ 的去离子水将沉淀洗至中性 。放置真空干 燥箱中 ４ ０ ℃ 干燥 ２ ４ｈ。称重即得未转化木质素的质量 。 ，对 生 物 质 乙 醇 木 质 木质素的乙酰化反应参考文献 ［ １ ０］ （ ） 犜 犪 犫 犾 犲１ 犉 犜 犐 犚狊 犲 犮 狋 狉 犪 犾 狉 犲 狊 狌 犾 狋 狊狅 犳 犾 犻 狀 犻 狀 犔 犃 犎 ０， 犔 犃 犎 １， 犔 犃 犎 ２， 犔 犃 犎 ３， 犔 犃 犎 ４ 狆 犵
官能团 羟基伸缩振动振动 波数／ ｃ ｍ－１ ３４ １ ５ １３ ７ ５ １３ ２ ５ 酚羟基特征峰 醚键振动 甲基 、亚甲基 Ｃ— Ｈ 振动 Ｍ ｅ ａ ｎｖ ａ ｌ ｕ ｅ １１ １ ６ ２９ ３ ４ １４ ５ ２ １４ ２ ２ Ｍ ｅ ａ ｎｖ ａ ｌ ｕ ｅ 苯环骨架振动特征峰 １５ ９ ７ １５ １ １ ８ ３ ３ Ｍ ｅ ａ ｎｖ ａ ｌ ｕ ｅ 相对吸收强度 Ｌ ＡＨ ０ ０ ． ７ ４ ３ ０ ． ６ ７ ３ ０ ． ７ ８ ８ ０ ． ７ ３ １ １ ． ２ ５ ４ ０ ． ６ １ ０ ０ ． ９ ０ ９ ０ ． ８ ４ ８ ０ ． ７ ８ ９ １ ． ０ ０ ０ ０ ． ９ ８ ２ ０ ． ４ ３ ５ ０ ． ８ ０ ６ Ｌ ＡＨ １ ０ ． ７ ７ ５ ０ ． ７ ３ ８ ０ ． ８ ５ ６ ０ ． ７ ９ ７ １ ． １ ８ ６ ０ ． ６ ５ ３ ０ ． ９ ６ ５ ０ ． ８ ９ ９ ０ ． ８ ３ ９ １ ． ０ ０ ０ １ ． ０ ０ ７ ０ ． ５ ５ ８ ０ ． ８ ５ ５ Ｌ ＡＨ ２ ０ ． ７ ８ ０ ０ ． ７ ４ ７ ０ ． ８ ３ ３ ０ ． ７ ７ ５ １ ． １ ４ ０ ０ ． ６ ７ ２ ０ ． ９ ５ ７ ０ ． ８ ８ ７ ０ ． ８ ３ ９ １ ． ０ ０ ０ １ ． ０ ０ ０ ０ ． ４ ７ ２ ０ ． ８ ２ ４ Ｌ ＡＨ ３ ０ ． ７ ８ ０ ０ ． ７ ３ ３ ０ ． ８ ６ ６ ０ ． ８ ０ ０ １ ． １ ９ ０ ０ ． ６ ４ ２ ０ ． ９ ８ ３ ０ ． ９ １ ８ ０ ． ８ ４ ８ １ ． ０ ０ ０ ０ ． ９ ６ ３ ０ ． ５ ３ ２ ０ ． ８ ３ ２ Ｌ ＡＨ ４ ０ ． ８ ３ ９ ０ ． ７ ２ ４ ０ ． ８ ６ １ ０ ． ７ ９ ３ １ ． ２ １ ７ ０ ． ７ １ ５ ０ ． ９ ７ ６ ０ ． ９ ０ ７ ０ ． ８ ６ ６ １ ． ０ ０ ０ ０ ． ９ ６ ０ ０ ． ６ ９ ６ ０ ． ８ ８ ５
２ ０ １ ３ ０ ３ ０ ５，修订日期 ： ２ ０ １ ３ ０ ５ ２ １ 收稿日期 ：
研究显示水热 法 碱 处 理 后 的 木 质 素 的 反 应 活 性 位 点 有 所 增 加。 在低温条件下我们采用水热法研究四种碱对生物质乙醇 木质素的催化活化行为影响 。利 用 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ 和１Ｈ ＮＭＲ 对 不 同
［ １］
目前 ，生物质乙醇作为一种 重 要 液 体 燃 料 ，生 产 原 料 主 要来自于玉米秸秆 、小麦秸秆 等 可 再 生 木 质 资 源 。生 产 工 艺
３］ 。在 此 过 程 中 会 产 生 主要包括预处理 、酶水解和发 酵 过 程 ［
大量的副产物 ，主要成分为木 质 素 ，它 是 一 种 具 有 较 高 反 应
） ） 十二五 ” 科技支撑计划课题项目 （ 和国家自然科学基金项目 （ 资助 ２ ０ １ ２ Ｂ Ａ Ｄ ２ ４ Ｂ ０ ４ ３ １ ２ ０ ０ ４ ４ ８ 基金项目 ：国家 “ ： １ ９ ８ ４ 年生 ，中国林业科学研究院林产化学工业研究所博士研究生 ｅ ｍ ａ ｉ ｌ ｌ ｉ ｕ ｘ ｉ ａ ｏ ｈ ｕ ａ ｎ １ ９ ８ ４ １ １＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ 作者简介 ：刘晓欢 ， ： ｍ ａ ｉ ｌ ｃ ｈ ｕ ｆ ｕ ｘ ｉ ａ ｎ ａ ｆ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ； ｘ ｘ ｚ ｌ ６ ３． ｃ ｏ ｍ 通讯联系人 ｅ ＠ｃ ＠１ ｇ ｑ ｇ
２ ９ ４ １
木质素的分子质量 分 布 测 定 ：称 取 ３ ｍ ｇ乙 酰 化 木 质 素 溶于 １ｍ Ｌ 四氢呋喃中 ，然 后 以 聚 苯 乙 烯 标 样 为 基 准 分 子 质 。 量 ，用凝胶渗透色谱仪测定 （ Ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｓ公司 １ ５ ５ ０ 型） 木质素的有 机 元 素 测 定 ：用 德 国 Ｖ ａ ｒ ｉ ｏＥ Ｌ Ⅲ型元素分 析仪测定 Ｃ，Ｈ 和 Ｎ 的含量 ， Ｏ 的 含 量 通 过 差 值 所 得 。每 个 样品测定三次 ，结果取平均值 。 （ 木 质 素 的 红 外 光 谱 测 定 ：在 Ｎ ｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ Ｕ Ｓ Ａ） Ｉ Ｓ １ ０型傅里 叶变换红外光谱仪上 ，采用衰减全反射模 式 测 定 木 质 素 样 品 的红外吸收光谱 。测定波数为 ４ ０ ０ ０～６ ０ ０ｃ ｍ－１ 。 ］ 参照文献 ［ 用紫外光谱测定 ，木质素的酚羟基含量 。 １ １ 在德国 Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒＤ Ｒ Ｘ ５ ０ ０超导 核 磁 共 振 谱 仪 上 测 定 乙 酰 化 木质素的１Ｈ ＮＭＲ。溶剂为氘代氯仿 ，四甲基硅烷作内标 。
第１ １ 期 光谱学与光谱分析 碱处理的木质素结构变化进比较分析 ； Ｇ Ｐ Ｃ 考察了木质素的 分子量及其分布变 化 ；元 素 分 析 比 较 对 木 质 素 的 组 分 变 化 。 旨在为能实现 生 物 质 乙 醇 木 质 素 的 高 值 化 利 用 提 供 理 论 依 据。 素进行乙酰化处理 。
引 言
木质素是一种无规高枝化具有苯环结构的天然高分子聚 、紫 丁 香 基 （ 合物 ，是由对羟基苯丙烷 （ 和愈创木 Ｈ 型） Ｓ型） — 三 种 基 本 结 构 单 元 组 成 ，主 要 连 接 的 方 式 为 α 基（ Ｇ 型） —Ｏ—４， —β ， —５， ， Ｏ—４， １， ５—５， ４—Ｏ—５ 等 ，其 中 β β β β — — 醚键连接 方 式 是 木 质 素 中 最 多 且 最重要的结构单 Ｏ ４ β 元 。木材中木质素的含量为 １ ９％ ～３ ５％ 。利用 木 质 素 替 代 苯 酚制备酚醛树脂已有大量文献报道
摘 要 为了提高生物质乙醇木质素的反应活性 ，采用 水 热 法 在 四 种 不 同 碱 性 条 件 下 对 生 物 质 乙 醇 木 质 素
１ 、核 磁 共 振 氢 谱 （ 、凝 胶 色 谱 （ 和有机 进行催化活化处理 。运用傅里叶变换红外光谱 （ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ） Ｈ ＮＭＲ） Ｇ Ｐ Ｃ）
１ 实验部分
１ １ 材料 木质素来自于河南天冠企业集团有限公司用于生产乙醇 ，氢 氧 化 钾 （ ，碳 酸 钠 的副产物 。氢 氧 化 钠 （ Ｎ ａ ＯＨ） Ｋ ＯＨ） （ 和碳酸钾 （ 购 于 南 京 试 剂 有 限 公 司 ，分 析 Ｎ ａ Ｏ Ｋ Ｏ ２Ｃ ３） ２Ｃ ３） 纯 ；对硝基 苯 甲 醛 购 于 阿 拉 丁 试 剂 （ 上 海） 有 限 公 司 ，分 析 纯。 １ ２ 方法
水热法碱活化生物质乙醇木质素的化学结构变化
刘晓欢１，张明明１，王基夫１，许玉芝１ ，王春鹏１，２，储富祥１，２
１ ． 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 ，生物质化学利用国家工程实验室 ，国家林业局 １ ０ ０ ４ ２ 林产化学工程重点开放性实验室 ，江苏省生物质能源与材料重点实验室 ，江苏 南京 ２ ２ ． 中国林业科学研究院林业新技术研究所 ，北京 １ ０ ０ ０ ９ １
４］ 。 活性和低分子量特 性 的 新 型 木 质 素 即 生 物 质 乙 醇 木 质 素 ［
本课题组已成 功 利 用 生 物 质 乙 醇 木 质 素 制 备 酚 醛 树 脂 胶 黏
５］ ，木质素可以替代 ３ 剂［ ０％ 的苯酚 ，为了进一步 提 高 替 代 率于无机材料的制备和有机材料降解等领 域 。利 用 水 热 法 降 解
第３ 第１ ３卷 ， １期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 ２０１３ 年 １１ 月 Ｓ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｎ ｄＳ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌＡ ｎ ａ ｌ ｓ ｉ ｓ ｐ ｐ ｙａ ｐ ｙ
２ ９ ４ ０ ２ ９ ４ ４ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ３， Ｎ ｏ ． １ １， ｐ ｐ ， Ｎ ｏ ｖ ｅ ｍ ｂ ｅ ｒ ２ ０ １ ３
元 素分析手段研究了生物质乙醇木质素被四种碱 （ 催化活化前后木质素的 Ｎ ａ ＯＨ， ＫＯＨ， Ｋ Ｏ ａ Ｏ ２Ｃ ３ 和 Ｎ ２Ｃ ３） 化学结构以及组分变化 。 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ 结果表明生物质乙醇木 质 素 碱 经 处 理 后 ，木 质 素 的 酚 羟 基 特 征 吸 收 峰 １３ ７ ５ １ ６ｃ ｍ－１ 减弱 ， １５ ９ ７ 和 １５ １ １ｃ ｍ－１ 处苯环骨架振动吸收峰强度 ｃ ｍ－１ 都有明显增大趋势 ，醚键振动吸收峰 １１ １ 变化很 小 ； Ｈ ＮＭＲ 分 析 结 果 表 明 酚 羟 基 含 量 都 有 增 大 趋 势 ，增 加 顺 序 为 ：ＫＯＨ ＞ Ｎ ａ ＯＨ ＞ Ｋ Ｏ ２Ｃ ３＞ ， 。 其中 ＫＯＨ 处理后的木质素酚羟基含量增加量为原木素的 １ Ｎ ａ Ｏ ７ ０％ 这由于离子半径大的钾离子更容 ２Ｃ ３ —Ｏ—４ 醚键上的氧形成加和物 ，进而发生 醚 键 断 裂 反 应 ，生 成 新 的 酚 结 构 衍 生 物 。Ｇ 易与木质素 β Ｐ Ｃ 表明 生物质乙醇木质素碱处理后分子量分布向低分 子 区 域 扩 展 ，数 均 和 重 均 分 子 量 减 小 。元 素 分 析 结 果 显 示 木 质素经过水热反应处理后 ， Ｃ 含量都有所增加 ，而 Ｈ 和 Ｏ 含 量 则 降 低 了 ，表 明 木 质 素 经 水 热 反 应 处 理 过 程 中有脱羧基作用 ，同时蛋白质的含量也有所降低 ，提高了木质素的纯度 。这都有利于直接将木质素用于制备 酚醛树脂胶黏剂 。 关键词 红外光谱 ；生物质乙醇木质素 ；水热法 ；碱性 ；反应活性 ： ／ （ ） 中图分类号 ： ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ０ ０ ５ ９ ３ ＴＱ ３ ５ １ ． ３ 文献标识码 ：Ａ 犇 犗 犐 １ ０ ． ３ ９ ６ ４ ２ ０ １ ３ １ １ ２ ９ ４ ０ ０ ５ ｊ 酚替代品应用到酚醛树脂胶黏剂的制备中 。