核磁共振内标法测定聚酯羟值作者:作者：吴爱芹于静庄健宁强来源：医学期刊 / 基础医学与生物医学工程收藏本文章【关键词】核磁共振摘要合成了14种不同组成的聚酯样品以考察聚酯端羟基αＨ的1H谱谱峰特点。
利用聚酯端羟基αＨ的1H谱谱峰与聚酯其它峰互不干扰的特点，采用优化的1H谱脉冲序列和检测参数，以苯乙烯为内标，建立了一种用核磁共振1H谱检测聚酯端羟基αＨ在聚酯中的含量，再根据端羟基αＨ与羟基的比例关系求聚酯羟值的方法。
结果显示,其测量的相对偏差小于1% ，测量精密度为±0.2。
本方法简单、快速,准确度高。
关键词核磁共振，聚酯，内标，羟值Measurement of Hydroxyl Value for Polyester by 1H Nuclear Magnetic ResonanceInternal Standard MethodWu Aiqin*, Yu Jing, Zhuang Jian, Ning Qiang(Qingdao Dinippon Ink Chemical Fine Chemicals Co.,Ltd. , Qingdao 266101)Abstract Fourteen kinds of polyesters were synthesized, which is to study the characteristics of terminal hydroxyl αＨ of polyester in 1H nuclear magnetic resonance (NMR) spectra. Utilizing the results that the peak of terminal hydroxyl αＨ of polyester does not interfere by other peaks of polyester, a new simple and sensitive method to determine the hydroxyl value of polyester by 1H NMR was established. In this method, a modified 1H NMR pulse sequence and improved parameters were adopted, and styrene was added as the internal standard. The investigated results show that the relative error of theoretica values and measured valuew in this method is lower than 1% and the precision is ±0.2. This method is characterized not only by simplicity and rapidity but also by high precision.Keywords Nuclear magnetic resonance, polyester, internal standard, hydroxyl value1 引言聚酯羟值是聚酯工业的一个重要指标羟值的测试既有各种化学分析法[1],也有不同的仪器分析法[2]。
目前，化学法应用最广的是酸酐酰化化学滴定法[3,4]。
由于一些结晶性的聚酯在溶剂中的溶解性差，在用KOH溶液滴定时，产生混浊而使滴定结果不准确。
采用三氟乙酸酐酰化[5,6]，用核磁共振氟谱定量测试，虽然结果较好、方法成熟，但需要具有氟通道的探头，方法应用受限。
本实验通过合成不同单体组成的聚酯样品，研究其端羟基αH的1H谱谱峰与聚酯其它峰的化学位移，利用二者互不干扰的特点，建立了一种利用核磁共振氢谱测聚酯羟值的方法。
该方法不直接测羟基的含量（因其在氢谱中不能准确、定量地出峰），而是通过内标法测与羟基同碳的αH的量，再由其与羟基的比例关系求出聚酯中羟基的含量，进而求出聚酯羟值。
此方法尚未见文献报道，操作简单，用常规核磁共振谱仪即可测试。
2 实验部分2.1 仪器与试剂AVANCE 400核磁共振谱仪（布鲁克公司），400MHz , 5 mm BBO宽带探头(带梯度场)。
新戊二醇(NPG）、1,6已二醇(1,6HD）和新戊二醇（A.R级，美国ARCOS公司）；乙二醇(EG, A.R级，德国BASF公司)；1,4丁二醇(1,4BD）、月桂二酸（DDA）（A.R级，美国伊士曼公司）；对苯二甲酸(TPA,分析纯，扬子石化公司)；间苯二甲酸(IPA,分析纯，美国阿莫科公司)；苯酐(OPAn,分析纯，齐鲁石化公司)；己二酸(AdA）、癸二酸(SeA）（美国杜邦公司)；二丁基氧化锡和三苯基磷（分析纯，济南化工厂）；氘代氯仿（CDCl3）、氘代二甲亚砜（DMSOD6））及四甲基硅烷（TMS）（美国百灵威公司）；苯乙烯（C.P.S级，天津市光复精细化工研究所）；正戊醇、正十二醇、正十八醇（A.R级，北京益利精细化学品有限公司）; 自合成分子量分别为338、572和806的３个聚对苯二甲酸新戊二醇聚酯标样。
2.2 实验方法2.2.1 合成方法在配有电动搅拌器、温度计、蒸馏柱、冷凝器、加热套、热电偶和温控仪的100 mL四口烧瓶中，加入经过计算的酸、醇、催化剂二丁基氧化锡和抗氧剂三苯基磷，从室温逐渐升至150～190℃的反应温度，待反应出水后，控制气相温度在102℃以下。
待无明显的水逸出后，升温至210~250℃度继续反应。
整个反应过程约需10～16 h左右。
2.2.2 测试方法核磁共振通常用作定性，用于定量的不多。
本实验借鉴气相、液相定量原理，采用内标法测聚酯羟值。
为提高检测的准确度，本部分从内标物、脉冲序列和测试参数等方面分别进行优化。
(1)内标物聚酯样品在1H NMR谱中谱峰一般不出现在δ 5到δ 6.5之间，所以选择内标物的谱峰在此区间。
对苯乙烯和二氯甲烷分别进行考察，因二氯甲烷挥发性太强，结果误差较大，故选择苯乙烯作为内标物。
(2)脉冲序列普通1H谱的脉冲序列为单脉冲。
此脉冲得到的1H谱,每个主峰两边约60～80 Hz之间各有一个和主峰峰形相同，其总面积和约占主峰面积1% 的两个小峰，这两个小峰由样品中天然丰度为1%的13C磁性核对与之直接相连的1H耦合裂分产生的。
为保证定量的准确性，主峰两边的小耦合峰也要积分，但这样容易因基线不稳或峰的相互覆盖造成积分不准。
为消除这种现象，需要对13C进行去耦，但这同时又会引起13C对1H的欧森豪沃效应，造成1H出峰效率不准。
为了克服以上问题，参照定量13C的反门控去耦的脉冲序列，本实验选择图1所示的1H谱反门控去耦脉冲序列。
（３）脉冲间隔在定量氢谱中，脉冲间隔必须设得足够长，保证每个质子充分驰豫才能定量出峰。
内标物苯乙烯，其为苯环区样品，质子弛豫时间较脂肪区长，所以只要保证苯乙烯质子能充分驰豫，本实验中端羟基αH就能充分驰豫。
为此，考察了苯乙烯乙烯基端基1H的峰面积随脉冲间隔改变的变化情况，结果显示,当脉冲间隔15 s，其峰面积基本不变，故确定脉冲间隔为15 s。
采样时间为1.5 s，其它参数:按照仪器默认设置。
2.2.3 计算方法聚酯端羟基因其为活泼氢，在核磁共振氢谱中的峰面积与其质子无定量关系，但其端羟基αＨ的峰则与该质子有定量关系。
因此实验通过加入内标物，求出端羟基αＨ在聚酯中的含量，进而求出聚酯中羟基含量，再根据聚酯羟值计算公式，求出聚酯羟值的方法。
图1 1H谱反门控去耦脉冲序列图（略）Fig.1 Pulse sequence of reversed gated decoupling in 1H nuclear magnetic resonance (NMR)聚酯羟基含量计算公式[ 7 ]： nOH（mmol）=０．５nStＡ－Ｈ／ＡＳt其中nOH为样品中ＯＨ的毫摩尔数；Ａα－Η为１Η谱中聚酯端羟基αＨ的峰面积；ＡSt为１Η谱中内标物的峰面积;nSt为内标物的毫摩尔数；0.5为OH和αＨ的比例系数（本实验定量）,端羟基为ＣＨ２ＯＨ型聚酯。
聚酯羟值计算公式：ＶＯＨ＝５６．１１nOH／ＭsＶＯＨ为样品羟基值（单位：KOH mg/g）; nOH为样品中OH的毫摩尔数;Ms为样品质量（单位：g）。
3 结果与讨论3.1 聚酯端羟基αＨ的谱峰特点将合成的14种羟基型聚酯分别进行1H谱测试，寻求聚酯端羟基αＨ与聚酯中其它质子谱峰化学位移特点。
合成聚酯的结构简式为：HOCH2RCH2[OOCR′COOCH2RCH2]nOH １＃２＃２＃，能对聚酯端羟基αＨ谱峰即1＃CH2的谱峰，产生干扰的可能性最大的是2＃CH2的谱峰。
表1 1H谱中1＃峰和2＃峰的化学位移（略）Table 1 Chemical shifts of peak 1# and peak 2# in 1H NMR通过表中所列数据可以看出聚酯端羟基αＨ与酯基中其它质子的谱峰互不干扰。
根据这个特点，可以利用本文建立的方法准确地测出聚酯中的端羟基αＨ的含量，进而求出聚酯的羟值。
3.2 方法定量准确性验证3.2.1不同羟值醇标样的测量准确性选取不同羟值的新戊二醇、正戊醇、正十二醇、正十八醇标准样品，按照所确定的方法进行测试，得到如表2所示的1H谱法羟值定量结果。
表2 几种醇1H谱法羟值定量结果（略）Table 2 Hydroxyl value results of several alkyl alcohol by 1H NMR method由测试结果可知, 用所建立的方法,对几种羟值不同的醇标样进行测试,其结果和标准值相比,相对偏差在1%以内。
3.2.2 聚酯样品定量准确性验证按照同样的测试方法对自行合成的、分子量分别为338、572和806的3个对苯二甲酸新戊二醇聚酯标样分别进行测试。
测试结果见表3。
用本方法对3种聚酯标样分别进行测试，结果显示:该方法对聚酯进行测试，重复性好，准确度也很高，每种聚酯的测试结果和标准值相比，其偏差都在1%以内。
3.3 不同方法测试聚酯羟值结果对比选取DIC公司提供的由化学方法测定羟值结果的5种苯二甲酸或脂肪二酸的乙二醇或新戊二醇聚酯树脂，应用本方法测试羟值，并将二者结果进行对比，考察应用本方法测试市售聚酯样品的准确性，结果见表4。
结果表明,本方法的测试结果和化学法的测试结果基本一致。
表3 聚酯标样的定量结果（略）Table 3 Quantitative results of polyester standards3.4 测量聚酯样品的精密度按照本方法将所选的Ⅲ号样品连续取6个样本分别进行测试。