第二节 化学反应动力学基础
一、基本概念和术语 二. 化学反应速率方程 三. 化学反应器中的物料流动模型 四. 反应器内物料的停留时间分布
2020年4月6日星期一
一、基本概念和术语
1.均相反应
均相反应： 参予反应的各物质均在同一相内进行的化学反应。
如：烃类的高温气相裂解反应，一般的酯化、皂化
➢ 计量方程式仅仅表示反应物间的质量变化，与反应历程无关。
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s
➢计量方程的写法统乘以非零因子都成立，即： ai Ai 0 i 1
➢为了消除计量系数在数值上的不确定性，规定计量系数里不 含公因子
➢用一个计量方程表示的反应体系成为单一反应 ➢用多个计量方程表示的反应体系成为复合反应
n
n n0
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yi0 (1 xi )
1 k yk0 xk
yi
yi0 (1
i k
yk 0 yi0
xk
)
1 k yko xk
——由δk计算任一yi的表达式
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例：合成氨反应：N2 3H2 2与NH按3 化N2学计H量2 比混合
，当
时，求xN
和
2
0?.4
xi
i k
nk 0 ni0
xk
——已知一组分的转化率求其他组分的转化率
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3）膨胀因子
化学反应
等分子反应：当计量方程中计量系数的代数和
等于零时，即：
s
i 0
i
s
非等分子反应： i 0
i
如：恒温、恒压下连续的气相
均相反应或气-固催化反应
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对于非等分子反应定义：
rA : rB : rS : rR A : B :S :R
rA
rB
rS
rR
A
B
S
R
对于恒容反应: rA dcA dt
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注意：此定义式仅适用于间歇系统、封闭系统。
对于稳态连续流动体系，要由物料衡算确定反应速
率表达式
即：输入速率=输出速率+转化速率+累积速率
例如间歇反应： 输出 输入 0
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3、反应速率
1）反应速率：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量 或产物的生成量（物质的量）。
对于封闭系统(反应器无物料进出)
rA
dnA Vdt
反应物的速率前加“－”
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2）反应速率和计量系数的关系
反应 A A BB S S RR
dnA : dnB : dnS : dnR A :B :S :R
nk nk0 1 xk
yk
nk n
nk0 1 xk
n
n0 yk0 1 xk
n
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yk0 1 xk
n / n0
yk
yk0 1 xk
1 k yk0 xk
——由δk计算yk的表达式
同理：对于任何反应组分i均有
yi
ni n
n0 yi0 (1 xi ) yi0 (1 xi )
yH2
yH2O (1
H2 N2
yN2O yH2O
xN2
)
1 y x N2 N2O N2
3 (1 3 1 0.4)
4
3
1 (2) 1 0.4
4
0.5625
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二、化学反应速率方程
反应速率方程：在溶剂、催化剂及压力一定的情况下，定量描述 反应速率与温度及反应物组成的关系式
s
k i k i 1
意义：每反应掉1kmol的反应物k所引起反应体系总摩尔数的
变化量
其他表达方法：
k
n n0 nk 0 xk
n n0 n0 yk 0 xk
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n n0 1 yk 0 xk
n n0 k yk0xk 1
——由xk和δk求着眼组分k的摩尔数表达式
又根据转化率的定义：
双曲线型： 由所假定的反应机理推导而得 均相反应速率方程
幂函数型： 依据质量作用定律
基元反应 rA kcAcB
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1反应级数α、β
各浓度项上方的指数α、β， 称为总反应级数。
注意 ： ➢ 反应级数不能独立的表示反应速率的大小，只是表明反应 速率对各组分的浓度的敏感程度，反应级数越大，反应速率 对浓度的敏感程度就越大。
转化 （ rA）V
累积 dnA dt
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dnA dt
rAV
3)反应器体积﹑反应时间与空间速率
a 反应器体积 反应器实际体积:是指反应器中的全部空间所占有的体
积.(V) 反应器有效体积: 是指反应器中实际进行化学反应所占
有的体积.(VR) b 反应时间 在间歇反应器中,达到规定的转化率,tr与转化率X和生产强
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➢反应级数由试验获得，它与反应机理无直接的关系，也不 等于各组分的计量系数。只有当化学计量方程与反应实际历 程的反应机理相一致时，反应级数与计量系数会相等。
➢反应级数是由试验获得的经验值，只能在获得其值的试验条 件范围内加以应用，反应级数在数值上可以是整数、分数也 可以是负数，但总反应级数一般不可能超过3。
度有关. 在连续反应时生产强度难于用反应时间衡量,可用停留时
间或平均停留时间 空间时间:反应器有效体积与指定状态的流体入口体积流
量之比. 空间速率 SV: 为空间时间的倒数.
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4、反应程度和转化率
1）转化率
反应物k的反应物质的量 与nk其初态的物质的分反应掉的摩尔数 组分的起始摩尔数
nk 0 nk nk 0
2）反应进度
各组分在反应前后摩尔数变化与其计量系数的比值，
用ξ表示
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n1n10 1
ni ni
i
对任意组分i有: i ni ni0
0 nk nk 0 k
xi
i
ni0
xk
k
nk 0
y y N2 H2
分析:
是 计量方程
求
yN2
已知
yH2
xN2
是否等分子
否
求 N2
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解：
s
i
N 2
i 1
k
1 3 2 2
1
yN2
yN2O (1 xN2 )
1 y x N2 N2 N2
1 (1 0.4)
1
4 (2)
1
0.4
4
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0.1875
反应等 均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和
压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并
确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关
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系的速率方程。
2、化学计量方程
a1A1 a2 A2 as As 0
几点说明：
s
ai Ai 0
i 1
➢ 产物的计量系数为正，反应物的计量系数为负