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第一节 点缺陷
1）在离子晶体中，有一种点缺陷产生，造成过量的某种电 荷，必有等量而反号电荷的点缺焰产生，使晶体保持电中 性。 2）在形成缺陷的开始阶段，形成能最低的点缺陷将优先产 生，但同时也将在晶体中建立起一个阻止其继续产生的库 仑场，而这库仑场却有利于带异号电荷点缺陷的产生。
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第一节 点缺陷
这种置换所形成的固溶体，其溶解度极限要比单独用Co2+、 W6+来置换大得多。产生的点缺陷是一般溶质或带电溶质。
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第一节 点缺陷
B.电价不同 1）高电价取代低电价
a.形成正离子空位
A 2 O 3 l M g2 O A M • lg V M " g 2 O O
b. 负离子填隙
Y3F C 2 a F Y C • a2F F F i'
熵主要包括两项:振动熵和构型熵。
振动熵：在一定温度下，有一个确定的热振动状态，出现 空位就要改变周围原子的平衡位置。平衡位置的移动导致 振动状态的无序，从而引起振动熵的增加。
设Sf为引入一个空位后周围原子振动状态改变引起的振
动熵，则有S振=nSf 。 构型熵：前面已讲过，几率的大小
S构kl
n Wkl
非本征缺陷： 并非晶体所固有的，而是由各种外来因素造成，其
缺陷浓度并非温度的函数，而是取决于晶体本身的性质 和形成缺陷时的工艺条件(如辐射剂量、气氛、杂质种类 及量)。
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第一节 点缺陷
在一个不纯净和不严格化学配比的晶体中， 本征缺陷和非本征缺陷同时存在。
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第一节 点缺陷
固体材料中可能同时存在各种点缺陷，为了便于研究， 就需要有一套适当的记号系统来表示这些点缺陷(包括本征和 非本征的)，应用最广泛的是Kroger-Vik记号，这套记号的好 处是在使用时可以避免涉及键型。
第二章 晶体缺陷
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第一节 点缺陷
一. 分类、记号和缺陷反应式 点缺陷可分为本征缺陷和非本征缺陷两大类。
本征缺陷： 温度在0K以上，一个纯净的和严格化学配比的晶体，
在没有其它任何外来因素(如辐照、气氛等)的作用，仍 然固有存在的缺陷。
当对晶体加热时这种缺陷的浓度要增加，故又称为 热缺陷。对于某一确定的晶体，由于热力学平衡条件的 要求，将有一个对应的热缺陷浓度。
n (Nn)! N!n!
利用斯透林公式:
N
n
S构 k(Nln Nnnln Nn)
所以有： F F 0 n ( U V T f) S k [ N T lN n N n n lN n n n ]
显然，在一定的压力和温度下自由能是空位数的函数，当
F 0 时，F最小，此时的空位浓度为平衡空位浓度。
下面以二元化合物MX为例介绍各种符号： ① 空位：VM、VX，缺了一个M或X原子； ② 填隙原子:当M或X占有间隙位置时，以Mi和Vi表示； ③ 错位原子:当M原子被错放到X位置时用MX表示，下标总是
指晶格中某个特定的原子位置。 ④ 溶质:LM和Sx表示一个溶质原子L在M位置上和S在x位置上。
Li表示溶质L在间隙位置上。
在某一确定温度和压力下，使晶体自由能达到最小值平衡态时， 并不是理想晶体，而是具有一定浓度点缺陷的实际晶体。
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第一节 点缺陷
下面以空位为例讨论热平衡态下点缺陷浓度: 先明确两类缺陷：
➢ 肖特基缺陷：由一个正离子空位和一个负离子空位构成的点缺陷对 ➢ 弗伦克尔缺陷：由一个离子空位和一个同类填隙离子构成的点缺陷
形成无限固溶体还是有限固溶体，取决于： 溶质和溶剂两种晶体中的
①离子半径的大小：半径相差 <15%。 ②晶体结构的型式：相同或相似 ③电价的大小：相同或相互取代离子的总电价相同。 ④电负性：相近。
形成连续固溶体的条件
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第一节 点缺陷
例：MgO，CoO都属于NaCl型结构，Mg2+、Co2+价数相同， 离子半径相差不大，形成无限固溶体。 MgO，CaO结构类型及电价相同，但离子半径相差较大， 形成有限固溶体。
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第一节 点缺陷
例如：ZrO2掺入Y2O3中形成缺陷：
2 Z2 (r s ) O Y 2 O 3 2 Z Y • r 3 O O O i"
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第一节 点缺陷
二、本征缺陷 ① 热平衡态下单原子晶体中的点缺陷浓度
任何高于0K的晶体中的原子总是在其平衡位置上一刻 不停地作微小的振动，由于每一个原子的热振动能量存在 起伏，所以当某一原子一旦具有足够大的动能时，它就可 能脱离正常的格点位置，跳到邻近的原子间隙中去，形成 晶体中的点缺陷。在晶体中出现点缺陷时，一方面使晶体 的内能增加，另一方面由于无序度增加而使晶体的熵也增 加。根据自由能表达式：F=U-TS，可以看出，点缺陷的出 现使晶体自由能达到最小。
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第一节 点缺陷
2）低电价取代高电价
a. 形成负离子空位. 1600℃
C aZ O 2 r O C Z " a rO O V O • •
b. 形成正离子间隙，1800℃ ，xCaO<10%时
2 C a Z 2 O r O C Z " r a C i• • a 2 O O
对于两种置换反应，究竟哪一种是真实的，可由如下实验 方法确定：
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第一节 点缺陷
弗林克尔缺陷的浓度公式同样可用热力学方法导出：
CF
n exp EF N 2kT
EF——生成一个空位和一填隙子所需要的能量 肖特基缺陷的浓度：
CS
exp ES 2kT
ES——一对正负离子空位形成能之和
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第一节 点缺陷
三. 非本征缺陷 产生非本征缺陷的方法：
引入杂质形成各种类型的固溶体，溶质离子、填隙离子、空位。 单纯改变原化学配比形成非化学计量化合物, 产生各种点缺陷 辐照形成点缺陷 金属材料的冷加工和热加工
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第一节 点缺陷
如肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷 ➢ 当正负离子半径相差不大时，晶体中肖特基缺陷是主要的，如MgO，
NaCl等。 ➢ 当两种离子半径相差悬殊时，晶体中弗仑克尔缺陷是主要的，如AgBr,
CaF2等。 肖特基缺陷: MgO
MgMg+OO ⇌ VMg″+VO•• +Mg表面+O表面 弗仑克尔缺陷：AgBr
在离子晶体如NaCI中，当从正常格位上移去一个带 正，移走一个带负电的 Cl-离子，剩下的空位VCl- ·。
CaNa • ，Ca2+替代Na位置上的一个Na+离子，相当于 添加了一个额外正电荷。
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第一节 点缺陷
注意：上标+、-，是用来表示实际的带电离子，而上标“•” “′”则表示相对于基质晶格位置上的有效正、负电荷。
I. 根据X射线分析得到晶格常数，计算出晶胞体积V
II. 根据缺陷模型算出含有一定杂质的固溶体之晶胞质量。
n
W Wi
i 1
n——晶胞中共几种原子
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第一节 点缺陷
每个原子在晶胞中所具有的质量。 Wi (晶胞 i原 中子位 （ ) i原 置N 子 数 0 实际占i克 据原 分子 数量 ）） （
计算理论密度，dt=W/V ➢ 将不同杂质量的理论密度与实
① 杂质的引入 外来组分(离子、原子或分子)分布在基质晶体晶格内，
它的含量多少可以改变，类似溶质溶解在溶剂中一样，虽 然晶格要产生畸变或出现其它点缺陷，但仍旧保持一个晶 相，称为固溶体。
由于基质晶体的性质是各种各样，掺入物的性质也不 尽相同，因此形成固溶体的类型也不一样。
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第一节 点缺陷
无限固溶体，连续固溶体 有限固溶体
际测出的密度比较，若符合， 就证实该模型是正确的。 ➢ 一般填隙模型的密度大于空位 模型的密度 ➢ 例: YF3→CaF2
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第一节 点缺陷
C.原子填隙 原子半径较小的C进入铁的晶格，形成填隙原子。钢中
的马氏体。 D.半导体掺杂
往单晶硅片上掺P或B形成n型或p型半导体，其缺陷反 应方程式：
P SiPS•i e' BSiBS' i h•
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第一节 点缺陷
② 非化学计量化合物 ③ 1）基本概念
在普通化学中所介绍的化合物其化学式或分子式符合 倍比定律和定比定律。也就是说，构成化合物的各个组成， 其含量相互间是成比例的，而且是固定的。
但Fe1-xO、TiO2-x等化合物就不符合上述定律，这类偏 离化学式的化合物称为非化学计量化合物。
严格地说，所有晶体都或多或少偏离理想的化学计量。
对。
设有一个单原子晶体，具有肖特基缺陷，它包含N个原 子和n个空位，因而有N+n个正常格点位置，在常温常压下 该晶体的自由能可写成:
F=F0+△U-T△S 式中F0——理想晶体的自由能; △U、△S——n个空位引入后晶体内能变化和熵的变化。 若每一个空位形成能是UV，则△ U=nUV
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第一节 点缺陷
AgAg ⇌ Agi •+VAg′ 在形成肖特基缺陷时需要有一个晶格扰动区，如晶界、位错或自由表 面。这样形成一对空位后、多出的一对离子可以往晶界或表面去。 ➢ 在晶体中若是以肖特基缺陷为主，则晶体体积比相应的理想晶体要增加， 在离子导电时是二种离子做为载流子。而弗仑克尔缺陷为主的晶体电导机 构只是一种离子做为载流子。
➢ 形成点缺陷的种类： A. 电价相同时 1）简单置换，电价相同的离子之间进行等量置换
Sr3 T B ia 3 O TS iB O r a T T ii3 O O
仅引起晶格畸变，点缺陷是一般的溶质离子。
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第一节 点缺陷
2）电荷补偿置换 2Pb0.5 C W 0.5O o 3 B a3 Ti2O PBb aCT "o iW T ••i6O O C2o , W 6 T4i
n