牡丹江恒丰纸业股份有限公司检测中心作业指导书化学检测测量不确定度评定编制：化学检测室审核：李党国批准：刘传海文件编号：HFJZ-ZY-E-0022015-07-15 发布 2015-07-16 实施牡丹江恒丰纸业股份有限公司检测中心化学检测室发布目录1 目的 (1)2 范围 (1)3 方法 (1)3.1 钾、钠测量不确定度的评定 (1)3.2 铅、砷、汞、铬、镉、镍测量不确定度的评定 (6)作业指导书修订页文件标题化学检测测量不确定度评定发布日期2015年07月15日1 目的通过对影响测量结果的不确定度分量的分析和量化，给出化学检测测量不确定度的评估方法，在评价比对结果质量及当测量结果处于临界状态时，用于对测定结果作出正确的判定。

2 范围适用于化学检测测量不确定度的评定。

3 方法3.1 钾、钠测量不确定度的评定 3.1.1 检测方法称取试样0.10g ~0.12g(精确至0.0001g)，置于消解罐中，在各消解罐中加入10.0mL15%硝酸，密封后装入微波消解仪中，按一定消解程序进行消解。

消解完毕，冷却至室温，将试样溶液转移到50mL 容量瓶中，用0.5%的硝酸清洗消解罐（2～3）次，用0.5%的硝酸定容至刻度，摇匀。

然后再准确移取10.0mL 定容后消解液于100mL 容量瓶中，加入1.0mL5.0g/L 氯化铯溶液，然后用0.5%的硝酸定容至刻度，摇匀。

同时做出试剂空白。

上原子吸收分光光度仪进行测试。

3.1.2 数学模型X ＝%10000011000w 1m n )(0⨯⨯⨯-⨯⨯⨯-）（V C C ，其中n ＝%1001⨯V V 式中：X ——试样中钾（钠）含量，%；C ——试样溶液中钾（钠）的浓度，μg/mL ； V ——测量溶液体积，mL ； n ——试料溶液的稀释比； V 0——试料溶液定容体积，mL ； V 1——分取试料溶液体积，mL ； m ——试样质量，g 。

文件标题化学检测测量不确定度评定发布日期2015年07月15日3.1.3 不确定度来源分析a) 重复性实验引入的不确定度。

b) 天平称量试样质量m 引入的不确定度。

c) 试样溶液中钾（钠）的质量浓度C 引入的不确定度，包括标准溶液配制时引入的不确定度，标准曲线拟合时所引入的不确定度。

d) 试样溶液定容体积V 引入的不确定度。

3.1.4 标准不确定度的评定 3.1.4.1 标准不确定度的A 类评定A 类评定的数据来源是重复性试验的观察列，然后求算样本标准偏差、标准不确定度。

求算样本标准偏差的方法采用贝塞尔法。

测量重复性引入的相对标准不确定度的评定：取10个样品做平行测定，按测定方法测定，测试结果如表1。

表1 测定结果序号 卷烟纸中钾含量/%卷烟纸中钠含量/%1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 平均值X单次测量的标准偏差为()1()1nii x x u X n =-=-∑2个平行样品测试结果平均值为最终结果，其相对标准不确定度为()2rel u rep x =。

根据公式计算各元素的重复性相对标准不确定度：钾()rel u rep 、钠()rel u rep ，此分量已经合并研究了各种随机因文件标题化学检测测量不确定度评定发布日期2015年07月15日影响。

在随后进行的不确定度分量评定时就不需要再考各种随机因素的影响了。

3.1.4.2 标准不确定度的B 类评定当输入量的估计量x i 不是由重复观测得到时，其标准偏差可用对x i 的有关信息或资料来评估。

a) 样品质量m 引入的相对标准不确定度评定天平校准证书说明校准的允差为±0.5mg ，称量两次，一次去皮，一次是加试样，按均匀分布计算，K ＝3。

标准不确定度：u (m )＝235.02）（ ＝0.41mg ，称取试样质量为m ，相对标准不确定度：u rel (m)＝()u m m。

b) 测量浓度C 引入的相对标准不确定度的评定 ——标准系列溶液配制过程中引入的相对标准不确定度标准储备液质量浓度的相对标准不确定度：标准溶液（GWB ）由中国计量科学院提供，质量浓度为1000μg/mL ，钾（钠）标准证书给出扩展不确定度为0.5%，k ＝2,按正态分布计算相对标准不确定度为：11()rel u C ，。

标准溶液稀释过程引入的相对标准不确定度：钾(钠)标准储备液质量浓度为1000μg/mL ，配制成10μg/mL 标准使用液。

采用1.0mL 分度吸量管和100mL 容量瓶进行第一次稀释，使用玻璃器皿引入的不确定度见表2。

项 目 1.0mL 分度吸量管100mL 容量瓶20℃时允许误差 K 值（三角分布） 体积标准不确定度 水的膨胀系数 实验室温度变化℃ K 值（均匀分布）与校正时温度不同引起的标准不确定度相对标准不确定度第一次稀释过程中引入的相对标准不确定度12()rel u C ，将10μg/mL 钾（钠）标准使用液，分别配制成为0.25μg/mL 、0.5μg/mL 、1.0μg/mL 、2.0μg/mL 的系列标准溶液。

采用10.0mL 分度吸量管和100mL 容量瓶进行第二次稀释，文件标题化学检测测量不确定度评定发布日期2015年07月15日项目 10.0mL 分度吸量管100mL 容量瓶20℃时允许误差 K 值（三角分布） 体积标准不确定度 水的膨胀系数 实验室温度变化℃ K 值（均匀分布）与校正时温度不同引起的标准不确定度相对标准不确定度第二次稀释过程中引入的相对标准不确定度13()rel u C ，钾（钠）标准系列溶液配制过程中引入的相对标准不确定度：2221111,21,()()()(3)rel rel rel rel u C u C u C u C =++，，——标准曲线拟合引入的相对标准不确定度钾（钠）标准系列溶液质量浓度和对应的吸光度及回归方程，见表4。

质量浓度/（μg/mL) 0.000 0.250 0.500 1.0002.000 钾吸光度A 钠吸光度A钾标准系列回归方程 钠标准系列回归方程根据吸光度的平均值，利用校准曲线求得的试样溶液中钾（钠）的质量浓度，钾C 、钠C 。

每个标准溶液测量3次，包括空白在内共5个标准溶液，则N ＝5×3＝15。

对卷烟纸样品中钾（钠）含量平行测量2次，则P ＝2。

由校准曲线拟合引入的不确定度公式为：2()u C ＝()()∑++n1-i 2i2C -C C -C N11bs P式中s 为标准溶液吸光值的残差的标准偏差：s ＝()[]2-N n1-i 2ii∑+-a bCA——试剂空白C 0引入的相对标准不确定度：本实验所用试剂为优级纯，因扣除空白所致的微小变化产生的影响忽略不计。

——测量浓度C 引入的引入的相对标准不确定度：22()()()u C u C u C =+文件标题化学检测测量不确定度评定发布日期2015年07月15日c) 溶液体积的不确定度评定——测量溶液体积V 引入的不确定度：测量溶液体积V 引入的不确定度包含体积本身误差，体积稀释的重复性和温差对体积影响等分量。

由于重复性测量时容量瓶都是随机使用，其体积误差、稀释引入的不确定度已包含在重复性实验引入的不确定度中，所以不需另行评定；溶液温差对体积影响在测量溶液间是一致的，也不需考虑其分量。

——试料溶液体积V 0引入的不确定度：当以评定了测量的重复性，也不考虑试料溶液体积V 0引入的不确定度其分量。

——测量溶液体积V 1引入的不确定度：试料溶液的分取通常使用同一支移液管，因此要考虑移液管本身体积误差的不确定度分量。

而移液管读数误差则以体现的测量重复性中，不再评定。

当用标准物质校准曲线，所取标准物质与试料按分析方法同时操作，由于是相对测量方法，移液管本身体积的误差对校准曲线和试料溶液测量结果的影响是一致的，可不考虑移液管本身的体积误差和读数的波动性。

溶液温差的影响在个测量溶液间是一致的，亦可不考虑其分量。

3.1.5 合成标准不确定度的计算3.1.5.1 将各相对标准不确定度分量列于表5中。

表5 相对标准不确定分量不确定度分量不确定度来源 评定类别 钾rel u 钠rel u ()rel u rep 重复性实验 A 类 ()rel u m 天平称量试样质量 B 类 ()rel u C溶液质量浓度B 类合成相对标准不确定度：()rel u X ＝222()()()rel rel rel u rep u m u C ++ 3.1.5.2 标准不确定度()c u X纸中钾（钠）含量平均值c X ，则合成标准不确定度为：()c u X ＝()rel u X ×c X 3.1.6 扩展不确定度的确定取包含因子k ＝2，纸中钾（钠）含量的扩展不确定度为：()U X ＝2×()c u X 3.1.7 不确定度报告用原子吸收分光光度计按标准规定的条件下，测定卷烟纸中钾、钠的含量，纸中钾文件标题化学检测测量不确定度评定发布日期2015年07月15日（钠）X ＝[c X ±()U X ]mg/kg ；k ＝2。

3.1.8 相关记录不确定度报告3.2 铅、砷、汞、铬、镉、镍测量不确定度的评定 3.2.1 测试方法称取0.2g~0.5g(精确至0.1mg)的均一样品，加入7mL 浓硝酸(或消解液)，用微波程序升温消解：10min 温度由常温升到200℃（±5℃）并保持最少25min ，待消解完成后，冷却至常温，过滤定容至50mL 容量瓶，上ICP-MS 测试。

同时做试剂空白。

3.2.2 数学模型0()1000C C VX m -⨯=⨯式中：X ——待测样品中目标元素的含量，mg/kg ； C ——消化液中目标元素的浓度，μg/L ； C 0——试剂空白溶液中目标元素浓度，μg/L ； V ——消化液的体积，mL ； m ——待测样品的质量，g 。

上述计算公式是根据测量原理给出的，并没有考虑各种随机因素对测量结果的影响。

在评定测量不确定度时必须考虑各种随机影响引入的不确定度分量。

在测量模型中引入一个数值等于1的重复性系数rep f 。

该系数rep f 的相对标准不确定度U rel (rep f )等于在重复性条件下重复测量某个量X 所得到的一组观测值的相对标准不确定度U rel (X )。

这样就合并评定了各种随机影响引入的不确定度分量。

于是，完整的评定不确定度的测量模型应写成如下形式：0()1000rep C C VX f m -⨯=⨯3.2.3 不确定度来源分析文件标题化学检测测量不确定度评定发布日期2015年07月15日a) 标准物质：包括标准储备液的不确定度及稀释过程所引入的不确定度。

b) 样品制备过程：包括样品均匀性、天平的最大允许误差（MPE ）、消化过程的回收率、定容体积校准等。