文章编号：l004-7204（2003）04-0034-04含酚制药废水处理技术张记市，谢刚，孙可伟（固体废弃物资源化国家工程研究中心，昆明650093）摘要：针对含酚制药污水COD 含量高、难降解等特点，综述了采用物化、生化法于一体的方法处理废水，并且从机理上阐述了该方法解决上述问题的可行性及实际应用。
关键词：制药；废水；处理中图分类号：X 703.l文献标识码：ATreatment for the Phenolic Liguid Waste of the Chemical PharacyZHANG Ji-shi ，XIE Gang ，SUN Ke-weiState Key Laboratory of SoIid Waste and Resource Reuse ，Kunming 650093，China ）Abstract ：The present articIe introduces the methods of pharmaceuticaI Iiguid waste chemicaI ，physicaI and bioIogicaI methods.As is known ，pharmaceuticaI Iiguid waste contain antibiotic and high -density phenoI substance.Integrative method of chemistry ，physics ，bioIogy has a Iot of advantages over other currentIy used methods in disposing Iiguid waste.First of aII ，it is beneficiaI for degrading the Iarge moIecuIes hard to be pro-cessed in the Iiguid waste into easiIy processed smaII ones through pretreatment.SecondIy ，the bioIogicaI con-tact oxidation is favorabIe for microbes to gather and stick to the carriers and in turn the soIid retention time （SRT ）can be st of aII ，many Iarge -scaIed researches both at home and abroad have aIready shown the feasibiIity of the integrative method in disposing the Iiguid waste.Keywords ：chemicaI pharmacy ；phenoI Iiguid waste ；treatment前言水资源危机及水污染问题早已引起各国的高度重视。
我国北方大部分地区城市供水紧张和生态环境恶化的局面日趋严峻。
强调节约用水，减少废水排放量，治理污水已列入城建重点。
水环境问题主要是有机废水的污染问题。
因此，有机废水的治理是环保工作的重点。
含酚制药废水难于生物降解，废水中毒物较多，处理较为复杂。
本文主要对这类废水处理技术进行研究讨论。
l含酚制药废水的产生及其危害在化学制药过程中，生产不同的化学药品，会产生不同种类的有毒物质的污水。
如生产氯唑沙宗时，使用的主要原料是：二氯硝基苯、氢氧化钠、盐酸、尿素、硫磺粉、保险粉、酒精等；生成的中间体是：硝基苯酚钠、氨基苯酚等。
常常产生高浓度的含酚废水、同时还含有高浓度的含氯、硝基化合物、芳香族氨基化合物、S 2-、COD 等有害毒物。
酚类化合物是一种原型毒物，可使蛋白质凝固，对人类、水产及农作物都有很大危害。
尤其含氯、硝基、氨基的酚类化合物危害更大，这类化合物对机体主要作用于血液，形成高铁血红蛋白，也可发生溶血作用及其他急、慢性中毒。
有的化合物还有致癌作用［l ］。
2含酚废水处理的一般方法酚为第二类污染物质，一、二级排放浓度均为0.5mg /L 。
在生产工艺管理中，首先要力争将含酚废水循环使用，减少后续处理的负担。
含酚废水一旦排出生产装置，就要采取有效的措施予以处理，做到达标排放。
一般常见的处理含酚废水的方法有萃取法、吸附法、生化法三种。
其中萃取法是采用萃取收稿日期：2003-04-ll作者简介：张记市，男，（l97l -），化学工程师，执业药师，昆明理工大学环境科学与工程学院2003级博士研究生，专业为环境工程。
·43·2003年第4期《环境技术》!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!·环保技术·剂，将废水中的酚进行分离，这种方法适用于含酚400mg/L以上的废水，处理效果非常好［2］。
由于酚的排放要求比较高，萃取法往往采用高浓度酚废水的预处理，然后进一步的生化处理。
吸附法是采用活性炭、硅藻等吸附剂，吸附废水中的酚，它适用于水质成分单一、含酚浓度较低的废水。
生化法可用活性污泥法或生物膜法，其适用范围较广、处理彻底。
而制药废水成分复杂，可生化性差，不易回收，且回收流程复杂，成本太高。
因此高效、先进的制药废水综合处理技术是彻底解决污水的关键。
3预处理方法3.l菌种驯化法因为微生物中存在不少能耐受常用代谢毒物的菌株。
化学物质对微生物的抑制作用与其浓度有直接关系，并随微生物的驯化而发生变化。
微生物的驯化过程（即污泥的驯化过程）是生活污水、营养物质投入量逐渐减少，制药废水投加量逐渐增加的过程。
在这一过程中，不适应该废水的微生物逐渐被淘汰而死亡，适应的微生物逐渐增长。
与此同时，适应的微生物在废水中的特定有机物诱发下，能在体内产生诱导酶，以对这些有机物进行分解、氧化。
待最后全部进入制药废水，且活性污泥生长正常时污泥驯化过程即告结束。
经过驯化的微生物对有毒物质的适应能力将逐步加强。
驯化是生物处理法中应对毒物的一种基本方法。
但任何微生物承受毒物的能力都是有一定的极限的，毒物浓度超过极限允许浓度时就需要一定的预处理。
目前，预处理法主要有物理方法（如稀释法）、化学方法（如氧化法和分离法）。
3.2化学处理方法化学物质只有在特定的情况下才会表现毒性。
比如，制药废水中的氯、硝基、氨基的酚类化合物浓度超过一定限度时，就对细胞质膜有损伤作用，进一步可以使细菌体内的蛋白质变性或沉淀，并抑制某些酶的活性。
但它们转化为酮、酸后，毒性就大为降低。
所以，可以通过化学方法，将有机废水中的毒物转化为无毒或毒性较低的物质，以保证生物处理的正常进行。
以山东鲁南制药厂为例，由于制药废水中的酚类化合物是一类毒性较大、可生化性差的物质。
直接对它进行生物处理，由于毒物负荷的限制，使得生化曝气池的BOD负荷极低，效率不高。
故绝大多数工程在废水进入SBR曝气池之前都进行预处理，用化学法（如氧化法）将含酚废水排入氧化池，在Mn-SO4固体催化剂催化作用下，含氯、硝基、氨基的酚类化合物与通入氧化池中的空气反应生成酮类化合物、己酸等物质，这类物质与酚类相比，其毒性大为降低，而且可生化性大幅提高，使SBR曝气池BOD 负荷大大提高。
制药废水中的S2-毒物，在氧化池中可被氧化成单质硫或硫代硫酸盐。
利用分离的手段，将废水中的毒物转移到气相或固相中去，以保证废水生物处理的正常运转，这便是分离法的原理。
用这种方法时应注意如下几点：!分离后，废水中稳定性毒物浓度必须在生物处理的极限允许浓度之下，非稳定性毒物的浓度必须保证生物处理的正常运行；"必须保证最终出水各项指项（包括毒物）达到国家排放标准；#转移到气相或固相的毒物必须进行妥善处理，不允许出现二次污染。
经氧化池流出的废水进入污水调节池，在其中加入混凝剂硫酸亚铁FGSO4·7H2O及高分子絮凝剂聚丙烯酰胺PAM使之形成硫化亚铁FGS沉淀和氢氧化铁FG（OH）3胶体沉聚去除，出水可以直接进行生物处理而不受S2-的影响，沉淀的FGS、FG（OH）3可以送去制砖或进行填埋处理；亦可以向废水中加酸，将废水中的S2-形成H2S，吹脱到空气中去，用NaOH溶液吸收后形成Na2S，再回收用于制药生产。
化学处理的目的是：改善水质的可生化性，破坏苯环、杂环，提高BOD5。
COD降低60%，为4000mg/ L左右，而BOD5可由2%升至l0%以上。
3.3物理处理方法污水中的“毒物”之所以成为毒物，是与其浓度有关的。
当其浓度超过某一极限允许浓度时，“毒物”就成为毒物；在极限允许浓度以下时，“毒物”就不表现出毒性甚至成为营养。
当废水中毒物浓度超过生物处理的极限允许浓度时，为保证生物处理的正常进行，可采用简单的稀释法，将废水中毒物浓度降低到极限浓度以下。
根据废水中毒物的稳定或非稳定性质，可采取三种不同的稀释法：污水稀释法、处理出水稀释法和清水稀释法。
对于制药污水而言，因其毒物非稳定，所以采用污水稀释法。
来自不同制药工序及车间的污水中所含的有毒物质不同，在水调节池中，将它们混合起来，彼此稀·53··环保技术·《环境技术》2003年第4! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!期释，可将毒物浓度降低，这便是污水稀释法。
它简单、经济，不论毒物的性质是稳定或非稳定均适用，是首选的稀释法。
将少量的工业废水混入大量的城市污水中，几乎所有的毒物浓度都会被降低到极限允许浓度以下。
对制药厂而言，不同工段的大量的制药废水在调节池内彼此搅拌混合后，总出水中毒物的浓度便可降低。
尽管毒物浓度仍在极限允许浓度以上，但是，这对后续处理非常有利。
含酚制药废水中含有大量的S 2-，S 2-的存在对生物处理具有极大的危害，生物处理的极限允许浓度为30mg /L 。
为消除S 2-的影响，山东鲁南制药厂经过多年的探索，最终总结出一条最佳工艺方案：采用化学、物理方法进行综合处理，化学合成母液废水流入完全开口的氧化曝气池（向废水中投加固体催化剂MnSO 4，曝气，将废水中的S 2-氧化成单体硫或硫代硫酸盐），然后进入污水调节池在其内搅拌混合稀释后，向废水中依次投加混凝剂FeSO 4和高分子絮凝剂PAM ，使之形成硫化亚铁FeS 沉淀及氢氧化铁Fe （OH ）3胶体沉聚而去除；也可向废水中投加酸，使之形成H 2S ，再用NaOH 溶液吸收。
制药废水经调节池调节稀释后，经斜管沉淀池（12min 后）进入厌氧池时S 2-在30mg /L 以下，COD 为（2000~3000）mg /L ，BOD 5/COD !10mg /L 。