第24卷　第6期摩擦学学报V o l24,　N o6 2004年11月TR I BOLO GY N ov,2004等离子体浸没离子注入与沉积合成碳化钛薄膜的摩擦磨损性能研究刘洪喜,汤宝寅,王小峰,王浪平,于永泊告,王宇航,孙　韬(哈尔滨工业大学现代焊接生产技术国家重点实验室,黑龙江哈尔滨　150001)摘要:将等离子体浸没离子注入与沉积及射频辉光放电技术相结合,在GC r15轴承钢基体表面制备了碳化钛薄膜,考察了注入脉冲宽度和工作气体压力对薄膜性能和化学组成的影响;利用X射线衍射仪(XRD)、维氏硬度计、多功能摩擦磨损试验机和电化学腐蚀试验装置表征了薄膜试样的相组成、显微硬度、摩擦磨损性能和抗腐蚀性能.结果表明,注入脉冲宽度和工作气体压力对薄膜性能及其组成具有显著影响;GC r15钢经改性处理后抗磨性能和抗腐蚀性能显著改善.这是由于基体表面形成了硬质且致密的T i C薄膜改性层所致.关键词:轴承钢;等离子体浸没离子注入与沉积;碳化钛薄膜;摩擦磨损性能中图分类号:T G172.44;TH117.3文献标识码:A文章编号:100420595(2004)0620493205 碳化钛(T i C)具有硬度和熔点高、抗磨和抗腐蚀性能优良、低摩擦、导热性优良、化学稳定性优异等性能特点,在机械、摩擦学及半导体领域得到了越来越广泛的应用[1～3].研究表明,采用低温脉冲激光沉积[4]、化学气相沉积[5]、离子束辅助沉积[6]、离子注入等[7,8]技术在轴承钢基体表面形成T i C薄膜,可以显著提高其表面硬度及耐磨性能.遗憾的是,采用上述方法制备的T i C薄膜与基体在结构和性能方面存在较大差异,故改性效果不理想.近10多年来,等离子体浸没离子注入(P III)技术因克服了束线离子注入的直射性限制而在表面工程领域得到了普遍关注[9～14],但早期的P III技术主要局限于氮离子注入且注入层较浅.为了克服上述缺点,人们以P III技术为基础开发了金属等离子浸没离子注入与沉积(M eP III D)技术[15].利用该技术,在离子注入的同时还可以在试样表面沉积薄膜,从而得到较厚的改性层,显著提高改性效果.本文作者将阴极弧金属离子源离子注入技术同射频辉光放电技术相结合,在GC r15(A IS I52100)轴承钢基体表面制备了T i C薄膜,并考察了薄膜的摩擦磨损性能.1　实验部分1.1　试样制备将经过淬火和回火处理的GC r15轴承钢基体材料切割成<12mm×3mm的试盘,表面研磨至R a≤0.04Λm,然后在丙酮中超声清洗20m in待用.在自制的多功能等离子体浸没离子注入装置上进行离子注入处理[16].该装置配备射频(R F)辉光放电、热灯丝点燃真空气体放电和阴极弧金属等离子体等多种等离子体源,可连续进行金属和不同气体等离子体浸没离子注入处理.以钛棒(99.99%)作为阴极产生阴极真空弧,以C2H2(99.5%)作为工作气体.薄膜制备工艺见表1.M eP III D技术参数:注入电压25kV,本底真空度5.0×10-3Pa,金属源主弧脉宽900Λs,金属源主弧电流120A,试样距磁导管口140mm,基体温度<100℃,注入与沉积时间3h.1.2　薄膜试样表面分析及摩擦磨损性能评价采用荷兰Ph ili p s公司生产的X’pert型X射线衍射仪(XRD)对薄膜试样进行物相分析.Cu的单色KΑ波长为1.5406nm,管压40kV,管流100mA,衍射角范围25°～85°.用HX21000型显微硬度计测定薄膜试样的显微硬度,载荷0.25N,加载时间20s,对每种试样进行10次重复测试,取平均值.采用CJS III A型多功能摩擦磨损试验机评价薄膜试样的摩擦磨损性能(球2盘摩擦副),偶件为<4mm的Si C 陶瓷球;试验条件为:载荷0.3N,旋转半径3mm,转速300r m in;以改性层完全磨穿时的转数来评价薄膜的耐磨寿命.采用美国EGVA公司M odel2273型基金项目:国防预研基金资助项目(7001028).收稿日期:2003212230;修回日期:2004203215 联系人刘洪喜,e2m ail:vi p liuhx@.作者简介:刘洪喜,男,1972年生,博士研究生,目前主要从事材料表面工程方面的研究.表1　GCr 15钢基体表面Ti C 薄膜制备工艺参数Table 1　The param eters to syn thesize Ti C th i n f il m s on GCr 15bear i ng steelSamp le N o.W o rk ing gas p ressure PaI mp lantati on pulse w idth ΛsG 130G 21.5×10-260G 390G 48.0×10-360G 56.0×10-260电化学综合测试系统测定薄膜试样的抗腐蚀性能,参比电极为饱和甘汞溶液,辅助电极为P t 片,以3.5%的饱和N aC l 溶液作为电解液,腐蚀面积为1c m 2,扫描速度为0.01V s ,扫描范围-1.0～0.0V .采用O lym pu s 公司生产的PM G 23型金相显微镜观察薄膜试样腐蚀表面形貌.2　结果与讨论2.1　相组成图1示出了采用不同工艺条件制备的T i C薄膜F ig 1　XRD pattern s of T i C th in fil m s p repared on A IS I 52100steel at vari ou s i m p lan tati onp u lse w idth s and w o rk ing gas p ressu res图1　不同注入脉宽和工作气体压力下GC r 15轴承钢表面T i C 薄膜的XRD 图谱试样的XRD 图谱.可以看出,当工作气压一定,注入脉宽分别为30Λs 和60Λs 时,相应的薄膜试样G 1和G 2的XRD 图谱均出现了T i C 特征衍射峰,但其在不同晶面上的丰度有所不同[见图1(a )].随着注入脉宽的增加,等离子体气氛中T i +和C +结合生成T i C 的几率增大,因而薄膜中T i C 的含量增加.但当注入脉宽增加至90Λs 时,相应的试样G 3的T i C 特征衍射峰几乎消失.这是由于T i +注入能量过高时T i C 薄膜在较强的离子轰击作用下难以同基体紧密结合所致.当注入脉宽一定而工作气压分别为1.5×10-2Pa 和6.0×10-2Pa 时,所合成的薄膜试样同样含有T i C 相,但同标准T i C 谱峰相比,试样G 5的T i C 特征衍射峰向高衍射角方向移动[见图1(b )].这说明在不同工作气压下合成的T i C 的晶格常数有所不同,其相组成和结构亦存在差异.晶格参数发生畸变的根本原因在于合成薄膜中存在sp 2杂化碳.与此同时,可以断定薄膜试样G 5不是由单一的T i C 组成,而是由几种混合相组成,可以表示为T i x C y ,其具体相组成有待于进一步研究.就G 4试样而言,由于工作气压太低,C 2H 2气体在本文试验条件下难以电离产生足够的C +,故XRD 分析难以检测出T i C .2.2　摩擦磨损性能图2示出了T i C 薄膜试样同GC r 15钢对摩时的摩擦系数随转数变化的关系曲线.可以看出,在固定工作气压条件下,所合成的薄膜试样的摩擦系数同基体试样相比明显较低[见图2(a )].当转动次数达到500次时,基体试样(G 0)相应的摩擦系数达到0.8以上,而薄膜试样相应的摩擦系数均低于0.1,且随着注入脉宽的增加,摩擦系数有所降低.与此同时,在固定注入脉宽而改变工作气压条件下制备的薄膜试样的减摩抗磨性能亦明显优于基体试样[见图2(b )];其中薄膜试样G 4的减摩抗磨性能不佳,其原因在于494摩　擦　学　学　报第24卷F ig 2　Com p arison of fricti on coefficien ts and an ti w ear lives of the T i C th in fil m s p repared on A IS I 52100steel at vari ou s i m p lan tati on p u lse w idth s and w o rk ing gas p ressu re图2　不同注入脉宽和气体压力下GC r 15钢表面T i C 薄膜的摩擦磨损性能对比工作气压较低时难以形成T i C 薄膜,这同相应的XRD 分析结果一致.据此可知,在其它工艺参数一定的条件下,注入脉宽和工作气体压力对所制备的T i C 薄膜试样的摩擦磨损性能具有显著影响.2.3　显微硬度表2列出了GC r 15钢表面T i C 薄膜改性层的显 表2　GCr 15钢表面Ti C 薄膜的硬度测定结果Table 2　M icro -hardness of the Ti C f il m s on GCr 15bear i ng steel substrateSamp le N o .M icrohardness M PaG 0710G 1860G 21081G 3974G4830G 5933微硬度测试结果.可见,薄膜试样的显微硬度明显比基体试样的(710M Pa )高,最高达1081M Pa .文献报道的T i C 薄膜的显微硬度值约为26～31GPa [3],明显高于本文测得的硬度值.其原因在于,GC r 15钢经离子注入与沉积表面改性后,注入与沉积硬化层较薄,在硬度测试中,即使在较小的载荷下压头压入深度也超出了离子注入与沉积硬化层深度,因此所测得的显微硬度值实际上是衬底和薄膜硬度的综合反映[17].2.4　耐蚀性能图3示出了经M eP III D 处理后部分试样的塔菲尔(T afel )曲线.可以看出,同基体试样相比,经改性处理后试样的腐蚀电位明显增大,腐蚀电流则明显降低,其中薄膜试样的腐蚀极化曲线向左上方移动.为了更加形象地说明薄膜试样的耐腐蚀行为,图4对比示出了试样G 0和G 5在不同放大倍数下的腐蚀表面 F ig 3　T he relati on betw een co rro si on po tential andco rro si on current density fo r treated samp les图3　处理后试样腐蚀电位与腐蚀电流密度之间的关系曲线形貌金相显微照片.可以看出,未经处理的基体试样腐蚀表面存在大量腐蚀坑.而在相同腐蚀试验条件下,即使放大倍数高达500倍,T i C 薄膜试样腐蚀表面依然完整、光滑,仅呈现极少量的点蚀坑.这说明GC r 15钢经表面改性处理形成T i C 薄膜后,其耐腐蚀性能显著改善.3　结论a .　经等离子体浸没离子注入与沉积处理后,GC r 15轴承钢表面形成了硬质T i C 相,因而其硬度和抗磨性能显著提高.b .　注入脉冲宽度和工作气体压力等参数对GC r 15轴承钢表面T i C 薄膜改性层的形成及薄膜的性质具有显著影响;通过合理选择相应的改性工艺可以得到致密、抗腐蚀性能优良的表面改性层.594第6期刘洪喜等:　等离子体浸没离子注入与沉积合成碳化钛薄膜的摩擦磨损性能研究F ig 4　Op tical m icrograp h s of co rroded steel sub strate and T i C th in fil m thereon图4　GC r 15钢基体及T i C 薄膜试样腐蚀表面形貌金相显微照片参考文献:[1]L opez J M ,Go rdillo 2V azquez F J ,Fernandez M ,et a l .Investigati on of T i C th in fil m s synthesized by low energy I BAD from electron evapo rati on of T i C pow der [J ].A pp l Surf Sci ,2001,172:1102?[2]R aw at R S ,L ee P ,W h ite T ,et a l .Room temperaturedepo siti on of titanium carbide th in fil m s using dense p las m a focus device [J ].Surface and Coatings T echno logy ,2001,138:159?[3]　Santerre F ,KhakanilM A E l ,Chaker M ,et a l .P roperties ofT i C th in fil m s grow n by pulsed laser depo siti on [J ].A pp l Surf Sci ,1999,148:24225.[4]　R adhak rishnan G ,A dam s P M ,Speckm an D M .L ow temper 2ature pulsed laser depo siti on of titanium carbide on bearing steels [J ].T h in So lid F il m s ,2000,358:1312138.[5]　Cao L X,Feng Z C,L iang Y,et a l .L aser chem ical vapourdepo siti on of T i N and T i C fil m s[J ].T h in So lid F il m s,1995,257(1):7214.[6]Yoko ta K ,N akam ura K ,Kasuya T ,et a l .Compo siti onal structure of dual T i N O layers depo sited on SU S 304by an I BAD technique [J ].Surface and Coatings T echno logy ,2002,1582159:5682572.[7]Dodd A ,K inder J ,To rp B ,et a l .T he effect of i oni m p lantati on on the fatigue life and co rro si on resistance of M 50steel bearings [J ].Surface and Coatings T echno logy ,1995,74275(2):7542759.[8]　Zeng Z M ,Zhang T ,T ang B Y ,et a l .I mp rovem ent oftribo logical p roperties of 9C r 18bearing steel using m etal and nitrogen p las m a 2i m m ersi on i on i m p lantati on [J ].Surface and Coatings T echno logy ,1999,115:2342238.[9]　张通和,吴瑜光.离子注入表面强化技术[M ].北京:冶金工业出版社,1993.[10]　汤宝寅,张更伟,王小峰,等.氮、氧及金属离子注入铝合金表面改性层摩擦磨损性能研究[J ].摩擦学学报,2003,23(4):2872291.T ang B Y,Zhang G W ,W ang X F,et a l .F ricti on and w ear behavi o r of alum inum alloys i on 2i m p lanted w ith nitrogen ,oxygen ,and m etal [J ].T ribo logy ,2003,23(4):2872291.[11]　廖家轩,夏立芳,孙明仁,等.铝合金表面等离子体基离子注入碳层的摩擦学性能[J ].摩擦学学报,2003,23(4):2822286.L iao J X ,X ia L F ,Sun M R ,et a l .T ribo logical p roperties of p las m a source i on i m p lanted DL C fil m on 2024alum inum alloy [J ].T ribo logy ,2003,23(4):2822286.[12]　Conrad J R .P las m a source i on i m p lantati on :a new app roachto i on beam modificati on of m aterials [J ].M ater Sci Eng ,1989,A 116:2012205.[13]　陈英才,吴知飞.等离子源离子注入[J ].物理,1991,20:7372740.Chen Y C ,W u Z F .P las m a source i on i m p lantati on [J ].Physics ,1991,20:7372740.[14]Conrad J R ,R adtke J L .P las m a source i on 2i m p lantati ontechnique fo r surface modificati on of m aterial [J ].J A pp l Phys ,1987,62(11):459124596.[15]A nders A .M etal p las m a i m m ersi on i on i m p lantati on and depo siti on :A review [J ].Surface and Coatings T echno logy ,1997,93:1582167.[16]　王松雁,汤宝寅,孙剑飞.用于材料表面改性的多功能等离子体浸没离子注入装置[J ].物理,1997,26(6):3622365.W ang S Y ,T ang B Y ,Sun J F .M ulti 2functi onal apparatus of P III using in m aterial surface modificati on [J ].Physics ,1997,26(6):3622365.[17]　Puch i 2Cabrera E S ,Berri o s J A ,T eer D G ,et a l .O n thecomputati on of the abso lute hardness of th in so lid fil m s [J ].Surface and Coatings T echno logy ,2002,157:1852196.694摩　擦　学　学　报第24卷Fr iction and W ear Behav ior of Titan iu m Carbide Th i n F il mPrepared on Bear i ng Steel Surface by P III DL I U Hong 2x i ,TAN G B ao 2yin ,W AN G X iao 2feng ,W AN G L ang 2p ing ,YU Yong 2hao ,W AN G Yu 2hang ,SUN T ao(S tate K ey L aboratory of A d vanced W eld ing P rod uction T echnology ,H arbin Institu te of T echnology ,H arbin 150001,Ch ina )Abstract :T itan ium carb ide fil m s w ere p rep ared on A IS I 52100steel sub strate m ak ing u se of m etal p las m ai m m ersi on i on i m p lan tati on and depo siti on (M eP III D )and radi o 2frequency glow discharge techn ique ,u sing acetylene (C 2H 2)as the w o rk ing gas and p u re titan ium cathodic vacuum arc as the m etal p las m as sou rce .T hu s the T i C th in fil m s w ere depo sited in the in tervals betw een the h igh vo ltage b ias pu lses and the i m p lan tati on w as p erfo r m ed du ring the pu lses .T he effect of the i m p lan tati on pu lse w idth and w o rk ing gas p ressu re on com po siti on s and p rop erties of the resu lting T i C fil m s as the m odified layers w ere exam ined ,based on the exam inati on of the chem ical com po siti on s and m icro structu res of the T i C fil m s by m ean s of X 2ray diffracti on .T he fricti on and w ear behavi o rs of the fil m s w ere evaluated on a p in 2on 2disc test rig ,w h ile the co rro si on resistance of the fil m s w as investigated u sing an electrochem ical co rro si on m ethod .It w as found that the su rface m icrohardness of the steel sub strate w as sign ifican tly increased after the m odificati on at p roper param eters .T herefo re ,the T i C fil m s as the m odified layers had m uch better fricti on 2reducing and an ti w ear ab ilities than the steel sub strate .M o reover ,the T i C fil m also had m uch better co rro si on resistance than the steel sub strate .T he com po siti on s and m icro structu res of the T i C fil m s w ere clo sely related to the p aram eters such as the i m p lan tati on pu lse w idth and w o rk ing gas p ressu re .T hu s it w as i m perative to realize the best su rface 2m odificati on effect of the steel by p roperly selecting the param eters fo r the M eP III D .Key words :bearing steel ;m etal p las m a i m m ersi on i on i m p lan tati on and depo siti on ;titan ium carb ide fil m s ;fricti on and w ear behavi o rAuthor :L I U Hong 2x i ,m ale ,bo rn in 1972,Ph .D .candidate ,e 2m ail :vi p liuhx @yahoo .com .cn794第6期刘洪喜等:　等离子体浸没离子注入与沉积合成碳化钛薄膜的摩擦磨损性能研究。