2020 2000
2010
2020
• 硫排放 全国硫酸产量；硫＋硝 全国合成氨产量 • 50万台工业锅炉、4亿千瓦煤电装机容量
S和N
还原态 元素态
高温、高压、 催化
氧化态 I
高温
氧化态 II
常温
与H2O 反应 常温
与NH3 反应 常温
生化过程常 温、常压、
高温、 催化
NH3← H2S←
N
→NO →NO2 →HNO3 →NH4NO3
烟气脱硫脱硝
燃煤是我国的主要污染源
87％SO2，67％NOX，60％烟尘，（汞、VOCs、CO2 ）
排 放 量 和 控 制 量
万吨
6000 5000 4000 3000 2000 1000
0
SO2 2000
NOX
排放量
▲ • 2010: 2300万吨 2020: 1200万吨 •
NOX的控制量？
2010
燃烧温度需低于
CaSO4的分解温度 (950-1200 oC)
- 少量浆液与烟气接触 → 半干法吸收
• 间接CaCO3 利用强碱液与烟气接触，再将硫转移至Ca
循环流化床燃烧脱SO2
姚强等《洁净煤技术》 2005 化学工业出版社
湿法脱SO2：CaCO3浆液Scrubbing－FGD
鼓泡床
喷淋床
填充床
赵毅、李守信《有害气体控制工程》2001, 化学工业出版社
烟气脱硝
低NOX燃烧只能部分降低NOX排放，需锅炉改造 烟气脱硝
多种方法
- 氧化法 NO氧化后溶于水或被碱性物质吸收（湿法）
- 还原法
NOX被NH3、CH4、烃等还原为N2（干法）
－ 选择性非催化还原（SNCR）
NH3、尿素等还原烟气中NOX，而不还原烟气中的O2 900－1100oC，NH3用量大、泄漏 － 非选择性催化1000 90
0.025 3
0.016 10 3 15 1.1 1.5 6 18
烟气热量损失大 低温难以自然排烟 烟气需再加热
气液接触时间短(3 s) 主要发生SO2溶解
液体停留时间长 溶解SO2的反应
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
烟气湿法脱SO2举例－运行数据
烟气进口温度，oC 出口温度，oC
烟气SO2浓度，ppm SO2脱除效率，％ 烟气压降，atm 烟气气速，m/s 烟气进口温度下的液/气比，m3/m3 淋洗区高度，m 液滴尺寸，mm 浆液固含量，％ 进料石灰石/SO2，mol/mol Air/SO2, mol/mol 循环间的液体停留时间，min
浓淡燃烧
两个燃烧器，不同空气/燃料比例
- 降低燃烧温度
烟气再循环 将部分烟气返回炉内 - 降低燃烧温度
低氮燃烧－空气分级燃烧
一级少用空气，燃烧部分燃料 （富燃或贫氧） - 降低燃烧温度，减少热力NOX生成 - 构成还原气氛，还原产生的NOX 二级输入空气，燃烧剩余燃料 - 燃烧温度较低，产生少量热力NOX
烟气脱SO2－活性焦/炭（AC）
Mitsui-BF: 脱硫>98%，脱硝>80%
烟
再生活性焦 吸硫活性焦
囱
脱硝
富SO2气
150oC
锅炉
氨
烟气
脱硫
活 性
400oC 120oC
焦
再生加热 再生冷却
振筛
很有潜力
碎料
同时脱硫、脱硝、脱汞、脱VOC、脱尘
问题
活性焦造粒成本高
活性焦损失较大
活性焦活性不足 ← AC的改进
燃烧中硝的生成方式
热力NOX（Thermal） 空气：N2＋O2 → NOX
快速NOX（Prompt） N2 + CH → HCN + N N + O2 → NOX HCN + O2 → NOX + N2
燃料NOX（Fuel） 燃料N＋O2 → NOX
来源于燃料中的N 燃料控制＋过程中控制
来源于空气中的N2，在过程中控制
• 浆液和H2O含量很重要 （热量平衡、反应速率、 操作稳定性）
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
烟气脱SO2－其他方法（LIFAC）
LIFAC: 炉内喷钙＋炉后增湿活化＋灰循环
烟气湿法脱SO2举例－化学与化工基础
• 气体的溶解 • 固体的沉降 • 固体的反应
• 其他
亨利常数、溶解度与浆液的pH SO2的溶解度很低，提高浆液的pH有利（加强碱） 高pH会使得CO2转化为碳酸盐，消耗有效组分
难溶物质的溶度积（CaSO4） 任何部位的结垢
CaCO3表面生成CaSO4壳，阻碍CaCO3的利用 扩散与反应，提高固体的孔隙（加Mg） CaCO3溶解度的提高（低pH，但降低SO2溶解度） CaSO3氧化为CaSO4
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
烟气脱SO2－其他方法（半干法）
烟气 200oC
Ca基浆液 <30％固体
喷雾干燥 停留6-8s
气-固 70oC
袋式除尘
最便宜
Na2CO3（Na2SO3+CaCO3→CaSO4·2H2O+Na2CO3) NaHCO3
CaCO3或Ca(OH)2喷入炉内 Na2CO3或NaHCO3喷入炉内或烟气 流化床脱硫
Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3浆液喷入烟气， - SO2吸收在液滴中，反应（类似湿法） - 干燥后，SO2与固体颗粒反应（类似干法）
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
湿法脱SO2：CaCO3 Scrubbing的思考
鼓泡床 烟气
喷淋床 烟气
填充床 烟气
液体
液体
液体
烟气
烟气
烟气
液体 特点： • 气液接触较好 • 烟气压降高
烟气中SO2的脱除
主要方式：CaCO3 (S) + SO2 + 0.5 O2 → CaSO4 (S) + CO2
反应方式？
• 固体CaCO3 → 破碎为细粉 - CaCO3 与煤混合燃烧 → 固定床 循环流化床 - CaCO3 与烟气接触 → 流化床
• 浆状CaCO3 - 大量浆液与烟气接触 → 湿法吸收
CO2
SO2 SO3
CaCO3
雨
雨
CaSO4
燃烧 煤、石油、
天然气
硫酸盐
冶炼 Cu、Zn、 Pb和Ni等
硫酸钙
海洋
沉积
陆地
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
S
→SO2 →SO3 →H2SO4 →(NH4)2SO4
煤热解-气化产物
煤燃烧产物
酸雨
肥料
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
硫的循环
大气
目前主要的烟气脱硫方式
液体 特点： • 气液接触差 • 烟气压降低
液滴下降高度与
－脱硫效率的关系？
－液体pH的关系？
特点： 液体 • 气液接触好 • 单位压降的传质最好
这个反应器的问题？
固体的沉降与结垢？
类别 湿法－抛弃 双碱 干法－抛弃
半干－抛弃
烟气脱SO2－其他方法
脱硫剂及方法
CaCO3淋洗（Limeston Scrubbing） Ca(OH)2淋洗（Lime Scrubbing）
烟气湿法脱SO2举例－工艺流程
至
脱硫烟气 去烟囱
废水 处理
旋风分离
除尘烟气 粉碎的石灰石
空气
风机
脱硫塔
清水
湿 固体
固体 排出泵
真空过 滤带
浆液循环
循环水
石膏
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
洁净 烟气
固体 去制浆
固体 填埋
Noel de Nevers, Air Pollution Control Engineering (2nd Edition), 2000, 清华大学出版社, McGraw-Hill
烟气脱SO2－其他方法（半干法）
总效率
喷雾干燥器效率 袋式除尘效率
• 脱SO2主要发生在液相
炉内：低氮燃烧 烟气：还原脱除
不同锅炉的硝生成量与需减排量
固态除渣煤粉炉，燃挥发分15% 的煤时，需脱硝36%
液态除渣煤粉炉，执行挥发分 <10%的标准，需脱硝42%
GB13223(2003) 450 mg/m3 650 mg/m3 1100 mg/m3
电厂燃煤锅炉
Vdaf > 20% Vdaf 10- 20% Vdaf < 10%
• 除雾器堵塞 小液滴随气流上升，下游设备结垢 将纤维除雾器改为栅板状，间歇清水喷洗