１ 二氟甲烷
一、 二氟甲烷物化性质和质量指标：
1．二氟甲烷（Difluoromethane；Freon-32）
分子式：CH2F2
物理性质：
分子量 52.02
沸点, °C -53.15
临界温度, °C 78.25
临界压力, Mpa 5.808
液体比热, 25°C, [KJ/(kg•°C)] 2.35
破坏臭氧潜能值(ODP) 0
全球变暖系数值(GWP) 0.11
气体比重(21.1℃ 空气=1) 1.8
水中溶解度(Wt%,25V) 1.85
2、质量指标： (执行标准:Q/320581DTL006-2004)
外观 无色、不浑浊
气体 无异味
纯度≥% 99.8
水份≤% 0.001
酸性≤%（以HC1计) 0.00001
蒸发残留物≤% 0.01
3、包装和贮存：用钢瓶包装，充装系数不大于0.78kg/L。 必须存放在阴凉、干燥及通风的地方，避免日晒和雨淋。
4、产品用途：
２ 二氟甲烷是一种性能优良的绿色环保制冷剂，氟制冷剂-32，即：R32、F32或HFC-32，常温常压下R32为无色、无臭气体，加压压缩成液体，并呈无色透明状态，无毒、可燃。易溶于油，难溶于水，二氟甲烷与五氟乙烷可生成一种恒沸混合物（称为R-410A），用作新冷却剂系统中氯氟碳化合物（亦称为Freon）的代替物。虽然它是零臭氧损耗潜势，但它有高全球变暖潜能，以每100年时间为基础，其潜能是二氧化碳的550倍。
6、市场供需现状及预测
根据《蒙特利尔议定书》等保护臭氧层国际公约规定，将来将严格限制对臭氧层有污染的化学物质的使用，因而作为能部分替代相关产品的物质，R32在全世界都将会有十分广阔的发展空间。根据空调器、电冰箱以及工业制冷的发展，预计2010年国内制冷剂的用量预计为20万吨左右。如果考虑到产品的出口，预计市场总需求量约为25-27万吨。根据正在实施的《国家方案》，2010年混合工质的需求量为7-8万吨，主要是满足新生产制冷设备和原有使用CFCs的制冷设备，以及为出口产品配套的制冷设备。
表1、目前国内生产二氟乙烷厂家
生产厂家 创建时间与厂址 生产能力
江苏梅兰化工股份有限公司 2006年甲烷氯化物年产28万吨，2007年动工一套年产4万吨的新型制冷剂项目
山东东岳化工有限公司 制冷剂占国内市场份额30%
浙江埃克盛化工有限公司
山东华安新材料有限公司
2007年11月，是中新合资企业山东省淄博市周村区恒通路979号
5000吨／年HFC-125生产装置；15000吨／年 HFC-152a／HCFC-142b联产生产装置
常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 属于上海三爱富新材料有限公司 40000吨F22
中化蓝天有限公司
浙江三美化工有限公司 HFC-32 （二氟甲烷） 5000 余吨
３ 项目在建企业：
江西省盐产业（新干）基地年产5000吨二氟甲烷（F32）建设项目，总投资4300万元；
江西会昌年产1万吨二氟甲烷项目（2009年10月）总投资8500万元；
江西宜春市 2万t/a F32；
江苏宿迁市凯尔氟新材料有限公司年产二氟甲烷1200吨扩建项目，项目总投资6500万元。
自2007年至2008年10月国内的HFC-32的价格虽然一直在持续变化，但总体起伏不是太大，每吨HFC-32的价格在20500-17500左右，自2008年10月之后，HFC的价格出现了持续的大幅度的下跌，到2009年的5月份每吨HFC-32的价格跌至12000元，达到了最低谷，其后随着经济的逐渐恢复，目前HFC的价格由出现了缓慢上涨的趋势。2010年2月中国国内的二氟甲烷产量1.4万吨，主要开车企业是：中昊、梅兰、中化蓝天杭州工厂和华安，月末HFC-32散水出厂报价集中在1.85-1.9万元/吨。
二、生产技术
1、国内国际工艺技术：
二氟甲烷的合成工艺主要有二氯甲烷氟化法、含氢氯氟烃氢解还原法、甲醛氟化法、三噁烷法。据资料介绍，以二氯甲烷与HF为原料制备二氟甲烷成为较为可行的工艺线路。
又根据反应相态不同，二氯甲烷氟化法分为液相氟化法、气相氟化法以及分段连续氟化法。液相氟化法生产过程难以连续，催化剂和氢氟酸对设备腐蚀严重，废催化剂无法回收利用，排放时造成严重的环境污染；而气相氟化法污染小，易于控制和连续化生产，已成为工业合成HFC-32的主要方法。
液相法合成二氯甲烷工艺
４ 液相法合成二氟甲烷的工艺流程：
HF
CH2Cl2
液相法合成二氟甲烷的工艺参数为：氟化氢和氟化催化剂的存在下，反应压力为1-10kg/cm2，反应温度为50-150℃（ 选择的温度为在该压力下氟化氢不液化的温度），使用氟化氢氟化二氯甲烷制备二氟甲烷。其特点是在反应器中，HF基本以气态形式存在，CH2Cl2过量，主要在反应器液相中。所用催化剂为SbClxFy（x+y=5，y=1-4，较好的为y=2-3）。氟化催化剂的使用量为使该催化剂在液态反应混合物中的摩尔含量达10%-90%。在10%以下时，反应气体停留时间长，R40系的杂质大量生成而产率下降。在90%以上时，则因反应器内有机物量少，雾化夹带的催化剂量多而堵塞配管，较好的浓度要兼顾反应温度，一般为40%-70%。
液相法生产过程不易连续，后续分离难以操作，同时催化剂和氢氟酸对设备管道造成严重腐蚀，废催化剂难以回收利用，排放时会造成严重的环境污染。
分段连续氟化法
本工艺的特点是在第一段为气相反应，在Al、Cr两种金属的氯化物，氢氧化物化物或氟化物所组成的复合催化剂存在的条件下，HF与二氯氟甲烷反应；第二段为液相反应，在Sb的氯化物或含Sn的氯化物混合物作催化剂存在下，来自第一段产物直接通入液相反应器，该方法的工艺管线较长，存在原料利用率低及能耗高的问题。
考虑园区自产二氯甲烷，故拟采用二氯甲烷气相氟化的方法生产HFC-32。 反应器 反应器回流塔 重组分回收塔 HCl分离塔 HCl综合利用
水碱洗系统 精馏干燥系统 产品贮槽
５ 2、气相氟化法生产HFC-32工艺
利用二氯甲烷和HF为原料，在固定床列管式反应器中，以Cr的氧化物为催化剂，通过气固相反应制备HFC-32。
主要反应式如下：
CH2Cl2 + HF CH2ClF + HCl
CH2ClF + HF CH2F2 + HCl
2CH2ClF CH2F2+CH2Cl2
在Cr基催化剂表面，CH2Cl2和AHF气相氟化合成HFC-32的方法在工业生产中日趋成熟。合成HFC-32工艺的关键是提高原料转化率，降低能耗。为了提高原料的转化率，减少HFC-31（CH2FCl）生成，可以增加HF的配比。因为副产品CH2FCl不仅易结垢，而且有剧毒，其毒性是HF的300倍。在开发HFC-32的生产工艺时，应向低消耗、低污染和减少有毒副产物生成的方向发展。
（1） 工艺流程
气相法合成HFC-32的工艺流程有多种形式，一般来说，都包括反应物料预热器、反应器、分离塔、碱洗塔、干燥塔等。
HF
CH2Cl2
预混器 反应器 分离塔 水洗塔 碱洗塔
储气柜 干燥塔 干燥塔 压缩机 接收槽
６ 将CH2Cl2和 HF在预混器中预热，预混后的原料进入反应器，在一定温度进行反应，反应后物料流入分离塔分离，分离塔底部分离出CH2Cl2,CH2FCl和HF循环至预混器，顶部分离出CH2F2、HCl，经过水洗塔和碱洗塔，除去HCl，将含有水分的粗品CH2F2储存于储气柜，经干燥塔二次干燥，除去水分，粗品CH2F2经压缩机压缩机压缩液化，储存于接收槽。
（2）工艺条件的选择
①HF/CH2Cl2的配比
物料比越大,CH2CL2的转化率及CH2F2的选择性越高，对于氟氯交换反应，增加HF含量，有利CH2Cl2的转化和CH2F2的生成；同时，物料比越大，催化剂的诱导时间也越短。过量的HF可抑制CH2Cl2的分解和CH2ClF的生成，降低催化剂的失活速率，延长催化剂寿命。在温度和压力一定时，根据平衡反应理论，HF过量有利于CH2Cl2转化。因此合适的物料比为6:1～12:1。
②反应温度
CH2Cl2的转化率及CH2F2的选择性随着反应温度的升高而增加。且温度愈高，催化剂的初始活性愈高，但积碳的速度也加快，催化剂失活迅速，随着时间的延长，转化率和选择性迅速下降。因此，反应温度应控制在200-350℃，较合适的温度为220-280℃。
③停留时间
停留时间越小，CH2Cl2、HF与催化剂接触时间越短，CH2Cl2的转化率及CH2F2的选择性越小，同时单位时间内通过催化剂表面的有机原料增多，导致积碳程度加剧，缩短了催化剂的寿命；而停留时间越大，催化剂的活性越高，且积碳量减少，但此时催化剂的时空收率也大大减少。综合以上因素，适宜的停留时间为1.8～7.2s（空速为：500-2000h-1）。
７ ④反应压力
反应压力也是重要的影响因素之一，该反应为等体积反应，压力改变不影响反应的平衡，但提高压力可使反应物料和催化剂的接触时间增加，有利提高反应的转化率和选择性。在同样的HFC-32产量要求下，增加压力提高了CH2Cl2的分解温度，抑制CH2Cl2的分解和催化剂的积碳，大幅度延长催化剂的寿命。因此，一般反应器的压力为0.15～0.3MPa。
精制二氟甲烷的方法，能够除去难于除去的二氟甲烷中的水份，该方法是将含有水份的二氟甲烷进行蒸馏，作为馏出物得到二氟甲烷，同时得到作为塔底物的含有水份的二氟甲烷，一氯一氟甲烷和／或二氯甲烷的混合物，将塔底物返回，和原料一起再利用。
此外：阿托化学公司（Atochem）合成工艺流程
８ 其主要特点：一是在反应器中通入一定量的Cl2或O2（Cl2与CH2Cl2的摩尔比为0.018）；二是在液体接收槽中，HF以气态循环回反应器，CH2Cl2和CH2ClF在槽底以液态循环回反应器。向反应器中通入氧化性的Cl2和O2可以减缓催化剂失活，延长催化剂使用寿命，提高得率。研究表明，当原料和催化剂床层接触时间较短，HF和CH2ClF摩尔比大于6时，催化剂收率较小，催化剂积炭速度较快，容易失活，而当HF和CH2Cl2摩尔比大于6 时，催化剂收率较小，每升催化剂每小时生产的CH2F2一般为200--400g。该工艺的主要特点是可以选择较短的接触时间和较小的料比，从而提高 CH2F2的得率。主要工艺参数和条件为：使用Ni-Cr/αAlF催化剂，反应温度250℃，接触时间4s，HF和CH2CL2摩尔比为3，此条件下，CH2Cl2转化率为61%，对 CH2F2的选择性为96%，时空收率为1520g/h-1，由此可见，由于 Cl2或 O2 的存在，消除了催化剂表面积炭，可以选择较小的料比，从而大幅提高催化剂的收率。
美国联合信号公司的合成工艺流程：
美国联合信号公司（Alliedsignal）公布了一种改进的分离工艺流程，见图。在分离器中部，高于进料处将一部分回流至预混器，在再沸器中几乎检测不到CH2ClF，降低了反应的危险性，同时避免操作人员暴露于CH2ClF中。