2011年第31卷有 机 化 学V ol. 31, 2011 * E-mail: zllzll@Received September 27, 2010; revised November 16, 2010; accepted December 29, 2010.·综述与进展·轮烷类化合物的合成方法研究进展纪奉元 朱亮亮*(华东理工大学精细化工研究所 结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室 上海 200237)摘要 轮烷类互锁分子因其多样的结构和性质, 多年来一直是超分子化学领域的一个热点. 综述了近年来轮烷类化合物的合成及制备方法, 包括用传统的模板法(引入氢键、疏水作用、静电效应、配位和离子诱导等超分子作用)制备轮烷类化合物. 除此之外, 还介绍了利用“Click ”化学、“穿线-收缩”、“穿线-膨胀”、自排序组织和自由基识别等新的合成手段来制备这类化合物. 关键词 超分子; 轮烷; 模板法Progress on Synthesis of Rotaxane AnaloguesJi, Fengyuan Zhu, Liangliang *(Key Laboratory for Advanced Materials and Institute of Fine Chemicals , East China University of Science & Technology ,Shanghai 200237)Abstract Rotaxane-based interlocked molecular system has become a hot issue in supramolecular chemis-try for years, owing to its various structural architectures and performances. This tutorial review mainly fo-cuses on the synthetic strategies of the rotaxane analogues in recent years. The traditional template-directed strategies of rotaxane preparation including the employment of the supramolecular interaction such as hy-drogen bonding, hydrophobic effect, electrostatic interaction, coordination and ionic template are reviewed, respectively. So me no vel synthetic metho do lo gies, like “click” chemistry, “threading-fo llo wed-by-shrink- ing” and “threading-followed-by-swelling” protocol, self-sorting organization as well as radical recognition, are also introduced.Keywords supramolecular; rotaxane; template-directed strategies超分子化学是研究分子与分子之间通过非共价键的弱相互作用(如氢键、疏水相互作用等)缔合形成的复杂而有序的超分子体系的科学. 分子机器与分子器件[1]是基于超分子化学而设计的具有多组分功能性分子系统, 到现在为止仍旧是超分子化学领域的一个研究热点.自从制造人工芯片成为现代电子技术的重要目标之一以来, 当前普遍采用的“自上而下”的硅光刻技术正在接近其物理尺度上的极限. 制备与发展分子机器和分子开关是从分子水平上拓展芯片制备的有效手段, 即“自下而上”的技术. 轮烷类化合物[2]作为分子机器的一种主要原型, 不仅自身可以体现独特的功能性, 而且可以成为制备应用性分子器件的化学基础. 一个轮烷(rotaxane)结构通常包含一个杆状的分子组分嵌套于一个或者多个环状分子组分, 杆状分子的两侧是大的封基(stopper)以防止环的滑脱. 轮烷的化学性质稳定, 功能比较鲜明. 与之相对的是拟轮烷(pseudorotaxane)结构, 它的杆状分子的两侧没有封基, 因此它的大环可以在一定条件下发生组装-解离运动. 拟轮烷的化学性质活泼, 功能丰富多样. 拟轮烷本身也具有和轮烷相似的性能,974有 机 化 学V ol. 31, 2011并且经常作为合成轮烷的前体(图1).图1 轮烷、拟轮烷及它们的形成示意图Figure 1 Schematic diagram of formation of a pseudorotaxane and rotaxane1 轮烷类化合物的合成方法自20世纪80年代末以来, 随着超分子化学的发展以及对分子识别和分子自组装的理解的深入, 人们已经开始利用分子间作用力(例如氢键、疏水作用、π-π堆积效应、金属-配体络合和Donor-Acceptor 静电作用等)来发展所谓的“模板法”合成及制备轮烷类化合物. 最近二十年来, 人们利用这一大类的方法合成了许多结构与形态各异的分子轮烷体系. 并且这类体系产生或可能产生的化学与物理性质将直接关联于它们接下去的器件化功能应用, 因此人们对它们的研究兴趣也在逐年增加. 我们将通过离子分门别类地介绍制备轮烷类化合物的“模板法”和其它一些新合成方法. 1.1 氢键氢键是一种普遍而且重要的弱相互作用力, 它被广泛运用于自然有机体中. 比如核酸的复制与转录以及DNA 链的组建都会涉及到氢键作用. 合成化学家们利用基于这种经典的弱相互作用模板法合成了多种类型的轮烷. 用这种方式合成的轮烷类化合物所包含的一种典型的单元就是二级铵盐离子(22R NH ＋)和一个尺寸大小合适的冠醚的识别[3]. Coutrot 等[4]报道了一个基于二苯并24-冠-8的含甘露糖单元的[2]轮烷衍生物. 该合成方法高效, 并且随着反应条件不同, 能使该[2]轮烷R1的封基形成甘露糖或者原酸酯的结构(图2).另一种典型的基于氢键模板的轮烷类化合物是包含环酰亚胺大环的主客体结构. Leigh 课题组[5]和李玉良课题组[6]对于这类的基于环酰亚胺的轮烷结构报道很多. 这类结构通常可以构建为具有光热活性的分子梭, 从而产生非常丰富的运动和工作性能. 在这些体系的基础上, 田禾课题组[7]提出了双荧光官能团的环酰亚胺类轮烷. 如图3所示, 在合成了含有卟啉和芴单元的杆状图2 基于冠醚的轮烷R1的合成Figure 2 Synthesis of crown based rotaxane R1N o. 7纪奉元等：轮烷类化合物的合成方法研究进展975Reagents and conditions: (i) 1,1,2,2-tetra-chloride ethylene, 400 K, 50%; (ii) CH 2Cl 2, 254 nm, 30%; (iii) para-xylylene diamine, Et 3N/CHCl 3, 0 ℃, 8%图3 合成双稳态轮烷Z-R2和E-R2Figure 3 Synthesis of bistable rotaxane Z-R2 and E-R2分子之后, 将间苯酰氯和对二苄胺等量匀速地滴入含杆状分子的体系中, 即能在氢键模板诱导下在马来酰亚胺站点上成环. 该轮烷大环上留有炔基, 为分子的进一步修饰提供了条件. 并且它的光热双活性能使大环发生梭动, 从而调节封基上的双荧光[7a]. 1.2 疏水作用众所周知, 疏水的客体分子在水溶液中容易进入主体大环分子的疏水空腔内部. 环糊精和葫芦脲就是这么一种大环分子, 能够和大量的匹配性化合物通过主客体识别形成包结物. Anderson [8]和Harada 等[9]就利用这种疏水作用的模板法制备了一系列的轮烷和拟轮烷. 偶氮苯和二苯乙烯在水中能够以一个相对较大的结合常数被环糊精包结, 并且它们的光活性能够调节环糊精的选择性包结. 田禾课题组[10,11]制备了许多基于环糊精的光驱动的轮烷类化合物. 其中的一个例子见图4, 环糊精首先在水中通过疏水作用进入包结中间体A , 再和中间体B 进行Suzuki 偶合反应制备了[2]轮烷R3.[10a] R3的两侧封基是引入两个不同的萘酰亚胺衍生物, 它们具有不同波长的荧光发射性质. 因此这是一类具有双荧光波长输出的轮烷化合物, 适合于分子存储器或分子逻辑门的应用.图5所示另一个通过环糊精疏水包结作用形成的拟轮烷R4, 它包含一个不对称的具有二茂铁单元和偶氮苯单元的杆状分子[12]. 该杆状分子能够在原位被环糊精快速的包结, 形成[3]拟轮烷R4. 通过可逆的氧化还原和光异构作用, 该主客体复合物的包结计量比和包结站点能够被选择性得控制调节. 由于不同拟轮烷组装体转换态等价于它的诱导圆二色(ICD)信号峰的数目, 因此该系统有望转换为纳米级的计数器元件.976有 机 化 学V ol. 31, 2011图4 通过疏水作用制备的基于环糊精的[2]轮烷R3Figure 4 A cyclodextrin (CD)-based [2]rotaxane R3prepared via hydrophobic effect图5 [3]拟轮烷R4的制备和双模式(氧化还原和光驱动)组装体的转换Figure 5 Synthesis of pseudo[3]rotaxane R4 and the interconversion of the dual-driven (redox- and light-driven) ensembles葫芦脲能够和带正电荷的客体形成高稳定性的包结物[13], 这些客体的正电部分能够通过离子-偶极效应与葫芦脲外围的羰基紧密地识别. 同时葫芦脲的腔体同样具有疏水特性, 能够包结尺度合适的客体. 一个包含二甲氨基苯乙烯和对苯胺氧基链的V 字形分子的合成如图6所示[14]. V 字形的设计可以有效地避免葫芦脲的过量包结, 因此便可高效地形成新颖的[2]拟轮烷R5. 通过pH 值的调节可以控制葫芦脲在两条“分枝”之间N o. 7 纪奉元等：轮烷类化合物的合成方法研究进展977的运动转换. 并且, 该运动转换会引起体系吸收波长的较大位移, 以至于可用肉眼观察和区分这种“二进制”转换状态.1.3 静电作用Stoddart等[15]开发了一类通过给体-受体静电作用的模板法合成的轮烷类体系. 这类体系的杆状部分通常含有二萘酚(DNP)或者四硫代富瓦烯(TTF)这类给体单元, 以及含有联吡啶鎓环(CBPQT4＋)这样的大环受体. 通过给体-受体静电作用结合能够使该主客体结构稳定存在. 图7所示的就是包含了这些单元的[2]轮烷R6的合成[16], 通过给体TTF和联吡啶受体的优先作用成环. 通过TTF的氧化还原能够控制大环在DNP和TTF 图6基于葫芦脲的拟轮烷R5的形成和构型转换Figure6Formation and the switching behaviors of the cucurbituril-based pseudorotaxane R5图7通过给体-受体静电作用合成的[2]轮烷R6Figure7 Synthesis of [2]rotaxanes R6 donor-acceptor electrostatic interaction978有 机 化 学V ol. 31, 2011之间梭动. 杆状分子的封基用胆固醇单元代替, 使得这个轮烷分子能够自身堆积形成凝胶状态. 同时杆状分子自身也能形成凝胶. 但有趣的是, 引入大环部分形成轮烷之后可以调节分子本身的堆积状态, 使得整个轮烷结构的堆积螺旋方向恰好和杆状分子的堆积螺旋方向相反. 1.4 配位Sauvage 等[17]利用过渡金属模板对基元砌块的组织性将配位手段引入到制备轮烷类化合物的方法中来. 他们利用金属配位中心的高度定向性, 提出了金属轮烷的概念. 如图8所示, 杆状分子中包含了一个1,10-菲洛啉和一个三联吡啶的单元, 大环中含有2,2'-联吡啶单元, 能够在加入亚铜离子后形成四元螯合物. 将亚铜离子氧化到铜离子之后, 大环发生梭动与杆上的三联吡啶的单元形成五元螯合物. 这是电化学驱动金属轮烷运动的典型例子.刘育等[18]设计了在客体分子上引入配位点来完成分子间组分的连接. 如图9所示, 首先在水环境中将环糊精和4,4'-联吡啶包结形成主客体复合物. 由于吡啶氮和金属离子良好的配位作用, 当加入1 equiv.的Ni(II)之后, 复合物单元能够通过Ni(II)和吡啶氮的配位进行分子间的连接, 从而形成超分子轮烷聚合物R8. 该体系的制备实现了超分子的简单高效放大过程. 1.5 离子模板化学模板也已经被广泛应用于这类互锁分子系统的合成中. 通过该手段合成的结构有助于发展将来的化学传感器的设计. Leigh 及其合作者[19]通过有效的金属模板合成法制备了很多[2]轮烷结构. 例如, 他们通过钯催化活性金属模板制备的轮烷R9, 如图10所示[20]. 在这里选择了一个合适的钯的配体作为大环分子. 金属钯在这里起到了双重作用: 配位引入杆分子的单元和催化合成共价键. 配合的中间体在二异丙胺中通过合适的炔的衍生物和碘化亚铜的作用下, 以相对较高的产率转化成轮烷R9.图8 通过配位合成的金属[2]轮烷R7Figure 8 A metallo[2]rotaxane R7 synthesized by coordinationN o. 7纪奉元等：轮烷类化合物的合成方法研究进展979图9 通过Ni(II)配位形成的超分子聚合物R8Figure 9 A supramolecular polymer R8formed by Ni(II) coordination图10 钯催化活性金属模板合成轮烷R9Figure 10 Pd(II)-catalyzed active-metal template synthesis of [2]rotaxane R9最近, Beer 等[21]综述了通过负电荷的化学模板来构建主客体结构. 他们通过阴离子模板组装制备了一系列机械互锁型轮烷类化合物. 如图11所示, Beer 等[22]首先合成了一个含有三唑盐的杆状分子. 它能够和卤素离子(Cl －或Br －)以及异钛酰胺衍生物形成稳定的三元识别体. 再进一步发生环合反应. 离子交换去除阴离子模板后, 形成[2]轮烷R10还可以作为这些阴离子的探针功能使用.980有 机 化 学V ol. 31, 2011图11 通过阴离子模板组装合成的[2]轮烷R10Figure 11 Synthesis of [2]rotaxane R10 via the anion template assembly1.6 其它新颖合成手段近些年来有关轮烷类化合物的合成方法学研究有了更加深入的进展, 除了传统的“模板法”之外, 又涌现了诸多新型的合成方法. “Click ”反应已经被广泛应用于高效连接形成共价键, 同时也开始被运用于有效制备诸多轮烷类化合物[23]. 裴坚等[24]报道了通过Cu(I)催化的叠氮和炔的环合反应(“Click ”反应)来高效合成[3]轮烷的例子. 图12所示的[3]轮烷R11的大环分子含有三茚并苯作为“天线”基团, 杆上的联苯乙烯作为能量收集核心, 整个结构就形成了互锁的光富集系统. 该化合物的合成是采用“一锅法”, 通过将端基分别带有叠氮和炔的中间体混合, 组装和封头都在一步完成. 这便是运用“Click ”反应有效合成功能性轮烷的例子. 即使在很稀的溶液里也能发生从三茚并苯到联苯乙烯的能量传递, 这也是因为该轮烷独特的拓扑设计能够有效地促进分子内的能量传递过程同时避免分子间的堆积.“Click ”反应形成的三唑环很多时候也被用来当作大环识别的站点[25,26], 这样就能够进一步丰富轮烷类化合物的运动和功能性. 李玉良课题组[26]合成了一个包含异钛酰胺和环醚结构大环的[2]轮烷R12 (图13). 该轮烷也是通过“Click ”反应完成杆状部分的连接. 这里形成的三唑环能够跟大环的异钛酰胺和环醚部分形成氢N o. 7纪奉元等：轮烷类化合物的合成方法研究进展981图12 通过Click 反应合成的[3]轮烷R11 Figure 12 [3]rotaxane R11synthesized by click reaction图13 以三唑环作为识别站点的[2]轮烷R12Figure 13 [2]rotaxane R12 based on a 1,2,3-triazole ring as a novel recognition station982有机化学V ol. 31, 2011键, 因此可以作为大环识别的有效站点. 通过酸碱控制可以驱动该[2]轮烷的梭动.传统的方法制备轮烷通常是包含了一个“穿线”过程将杆穿过大环被其包结, 接着再通过“封头”的手段合成或引入封基使其亚单元互锁而防止滑脱. 最近报道了更多新颖地制备轮烷的手段. Asakawa等[27]开发了一种“穿线-收缩”手段, 即包括首先将杆状分子穿入到大环中, 再接着通过金属配位作用减小大环空间(图14). 穿线过程是实现二苄亚胺盐和含萨罗酚的冠醚环的组装, 接着引入醋酸钯和萨罗酚单元发生配位使大环空间收缩. 这样就使得大环和杆互锁, 同时将一个拟轮烷结构转化为轮烷R13.Chiu等[28]开发了“穿线-膨胀”的手段制备了[2]轮烷R14(图15). 该方法也是先制备拟轮烷, 接着通过使杆上的端基(顺式-1-烷基烯-2-乙烯-环丙烷)发生“膨胀”生成轮烷. 在常温下该端基稳定, 使得拟轮烷结构也能得以分离. 在加热条件下该端基能够通过Cope重排反应迅速生成大的环庚二烯基团, 即可防止大环的滑脱.自排序组织是选择性地将不同的分子亚单元分别引入超分子结构中不同位置的过程. 近些年人们已将自排序组织方法引入到轮烷类化合物的构建中来[29,30]. 黄飞鹤等[30]运用自排序法将两个不同的AB型二元单体组装成超分子交替轮烷共聚物. 如图16所示, 单体DB24C8是由二苯并24-冠-8和对草快衍生物相连, 而单体BPP34C10是由二苯并34-冠-10和二苄亚胺盐组成. 二苯并24-冠-8对于二苄亚胺盐能够很好的识别而图14通过“穿线-收缩”手段合成轮烷R13Figure14 Synthesis of R13 through the threading-followed-by-shrinking protocolN o. 7纪奉元等：轮烷类化合物的合成方法研究进展983图15 通过“穿线-膨胀”手段合成轮烷R14Figure 15 Synthesis of R14through the threading-followed-by-swelling protocol图16 将二元单体BPP34C10和DB24C8通过自排序组织形成的超分子交替共聚物R15Figure 16 Formation of supramolecular alternating copolymers R15 form self-sorting organization of heteroditopic monomers BPP34C10 and DB24C8二苯并34-冠-10和对草快能够形成稳定的包结物. 因此这两个单体能够发生交替的自排序组织, 形成线性的超分子共聚物R15.Stoddart 等[31]最近创造了一种合成轮烷类化合物的新方法, 即通过含自由基的物种的相互作用来完成主客体的组装(图17). 他们在体系中加入联吡啶鎓环和紫精衍生物, 这两种含正电的化合物原本是彼此排斥的. 当把它们均还原形成带自由基的物种时, 便能够相互吸引地组装在一起. 接着再通过化学反应引入二萘酚和四硫代富瓦烯等单元形成[2]轮烷R16, 该轮烷可以通过电化学控制联吡啶鎓环在二萘酚、四硫代富瓦烯和紫精三个站点间的梭动. 3 总结与展望本文描述了目前常用的几种制备轮烷类化合物的模板法, 包括氢键、疏水作用、静电作用、金属配位以及离子模板诱导等. 同时也介绍了几种制备轮烷类化合物的新合成手段, 诸如通过“Click ”反应、“穿线-收缩”、“穿线-膨胀”、自排序组织和自由基识别等. 虽然基于轮烷的合成分子机器经历了二十年的发展, 但它依旧还是超分子化学领域的一个新兴分支, 依然吸引着更多的杰出化学家、物理学家以及工程师投身到其中来, 也不断有更多有关于新类型的报道涌现. 在接下去一段时间里, 人们关于分子机器的研究或会集中在结构合成984有 机 化 学V ol. 31, 2011图17 通过自由基识别合成轮烷R16Figure 17 Synthesis of R16 via the radical recognition方法学和多模式复杂体系的开发上. 超分子化学家和工程师的最终目标是要利用这些合成的轮烷类化合物构建功能性和实用性的分子器件, 服务于人们的日常生活. 相信总会有一天, 基于分子机器开发的高端的科技产品会遍布人们生活的各个角落并发挥着巨大的作用.References1 Balzani, V.; Credi, A.; Venturi, M. 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