第五章晶体生长方法与技术结晶体内部的微粒在三维单晶:空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维晶方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序体：为长程有序。
多晶是众多取向晶粒的单晶的金刚石单晶集合。
多晶与单晶内部均以点阵式的周期性结构为其基础阵式的周期性结构为其基础，对同一品种晶体来说，两者本质相同多晶硅晶体:(从成健角度分为)•离子晶体（离子键：NaCl）阳离子和阴离子之间由于静电作用所形成的化学键.•原子晶体(共价键:金刚石)原子间通过共享电子所形成的化学键•分子晶体(分子间作用力:范德华力和氢键,冰）与电负性大的原子X（氟、氧、氮等）共价结合的氢，若与电负性大的原子Y（与X相同的也可以）接近，在X与Y之间以氢为相同的也可以）接近在媒介，生成X‐H…Y形式的键，称为氢键。
•金属晶体(金属键:铜）(金属键由自由电子及排列成晶格状的金属离子之间的静电吸引力组合而成.单晶硅锭单晶硅片单晶硅片太阳能电池粉体（固体）熔体溶体气体晶体原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而得。
实际上人工晶体多半由熔体达到一定的过冷或溶液达到一定的过饱和而得。
而得晶体生长是用一定的方法和技术，使晶体由液态或气态结晶成长。
气态结晶成长由液态结晶又可以分成熔体生长或溶液生长两大类。
5.1‐1晶体生长：相变的过程晶核的形成•初级成核：无晶种存在。
成核高度成核 均相成核:在高过饱和度下，自发地生成晶核的过程，称为初级均相成核；初级非均相成核:在外来物（如大气中的微尘）的诱导下生成晶核的过程；•二次成核：有晶种存在的成核过程.•晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面；临界半径与成核功•假定晶核形状为球形，半径为r，则ΔG v4/3(πrΔG v)；若以σ代表液固界面的表=4/3(3= σ ΔA=4 πr2σ；面张力，则ΔGs•因此，在恒温、恒压条件下，形成一个半径为r 的晶核，其总吉布斯自由能的变化为：ΔG=4 πr2(σ+(r/3) ΔG v)G4πΔ形成单位体积晶体的吉布斯自由能变化—形成单位体积晶体的吉布斯自由能变化ΔGv临界半径（rc）•临界晶核半径是指ΔG为最大值时的晶核半径；•r<rc 时，ΔGs占优势，故ΔG>0，晶核不能自动形成；•r>rc 时，ΔGv占优势，故ΔG<0，晶核可以自动形成，并可以稳定生长；过饱和度临界晶体半径晶核的成核速度定义：单位时间内在单位体积溶液中生成新核的数目。
是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素；成核速度大：导致细小晶体生成因此，需要避免过量晶核的产生液态到固态2.螺旋生长理论晶面上的螺旋纹F.C.Frank,W.K.Burton等人提出。
位错—凹角—行列—螺旋生长螺旋位错凹角Science, 2008, 320, 10602008320速率生长多面体台阶式分级结构球粒状分形状螺旋式生长二维形核生长附着型生长Crystal growth technology: Hans J. Scheel, Tsuguo Fukuda, Springer.5.2溶液中晶体生长1.溶质、溶剂和溶液溶质溶入溶剂形成单一均质溶体，为溶液。
通常溶液包括水溶液，有机等溶剂的溶液和熔盐（高温溶液）。
溶液熔体？溶解熔化？溶液－熔体？溶解－熔化？2.溶解度曲线饱和溶液：与溶质固相处于平衡的溶液称为该平衡状态下该物质的饱和溶液。
L S (给定温度，压力)溶解度曲线：一定状态下，饱和溶液浓度为该物质的溶解度。
不同温度下溶解度的连线为该物质的溶解度曲线。
溶液浓度表示法：◆体积摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1L溶液；l）溶质l溶液◆重量摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1000g溶剂中◆摩尔分数（x）：溶质摩尔数/溶液总摩尔数；◆重量百分数：100g溶液中含溶质g数。
4.相图饱和曲线（溶解度曲线）：不饱和区（稳定区）：过饱和区（不稳定区）过饱和区（不稳定区）：亚稳过饱和区（晶体生长区）：不稳和亚稳过饱和区：1897年，Ostwald 定义，无晶核存在条件下，能够自发过溶解度曲线定无核存在条件能够自发析出固相的过饱和溶液称为不稳过饱和溶液；把不能够自发析出固相的过饱和溶液称为亚稳过饱和溶液。
溶解度曲线（相图）5.晶体生长区由溶解度曲线可见，稳定区晶体不可能生长；不稳定区晶体可以生长，但是，不可能获得单一晶体；在亚稳过体但是能获得单体；在饱和区，通过籽晶生长可以获得单晶。
谈过饱和度，必须标明温度◆过饱和度：浓度驱动力Δc ，Δc ＝c －c *，其中，c 溶液的实际浓度，c *同一温度下的平衡饱和浓度；◆过饱和过饱和比比：s ＝c /c *◆过冷过冷度度：ΔT =T *－T ;温度为T *的过饱和溶液冷却到温度T 时溶液发生过饱和。
6溶剂的选择和水溶液的结构溶剂：水，重水，乙醇，苯，四氯化碳….甚至还有复合溶剂。
选择溶剂时应该考虑的问题：（1）对溶质要有足够大的溶解度（般10%60%范围）；）对溶质要有足够大的溶解度（一般～（2）合适的溶剂温度系数，最好有正的溶剂温度系数；（3）有利于晶体生长；（4）纯度和稳定性要高；（5）挥发性小，粘度和毒性小，价格便宜。
水中室温下合成超细氢氧化物纳米线独立分散的2+Copper nitrate(C (NO Cu 2离子(Cu(NO3)2)H C (OH)2.0 mM Cu(NO 3)2+ 0.8 mM NH 2CH 2CH 2OHd (H 62)pH Cu(OH)21 day (pH 6.2)Cu(OH)2纳米线溶液10 ml, 4 mM, Cd(NO)+10 ml, 0.8 mM NH CH CH OH5 min32222室温; pH: 8.3/d1.9 nm1/6的Cd原子带正电2[Cd37(OH)68(OH2)n+4]6+带正电荷的Cd原子10 ml, 4 mM, Zn(NO )+10 ml, 2.4mM NH CH CH OH 30min32222室温; pH: 8.3(A)(B)126o126o<002>2.35 Å50 nm27o126o5 nm1 nmca ba(C)126o126o126o2.554nma cChem. Common. 2008, 1904.7.实现晶体连续生长的原理为了实现晶体连续生长，溶液浓度必须维持在晶体生长区，即亚稳过饱和区。
（1）降温法：依靠溶液过冷以获得过饱和。
适宜于溶解度和溶解温度系数大的溶体。
（2）恒温蒸发法：依靠相对提高浓度以获得过饱和。
溶解温度系数较小或负温度系数的溶体，和溶解温度系数较小或负温度系数的溶体可以选用该方法。
晶体形貌的控制：沿不同方向的晶体生长速率的控制1、生长速率快的晶面首先消失，保留的面通常是生长速率慢的面密排面生长速率快（晶格间距小）MOFs‐HKUST‐1晶体生长抑制剂：CO调制生长的Pt超薄纳米片With COi hFm3mWithout CONature Nanotechnology 2011, 6, 28‐32.独特的表面等离子体增强效应8.溶液法生长晶体的优点◆可以在较低温度下生长高熔点物质晶体。
通常情况下，晶体熔点远远高于溶液法生长晶体的温度。
这样就克服了高温下有晶型转变的困难，同样可以生长高温下具有很高蒸汽压的晶体材料；◆生长的晶体应力小；生长的晶体应力小◆容易长成大块状和均匀性晶体；◆生长过程可视，有利于研究晶体生长动力学。
生长过程可视有利于研究晶体生长动力学9.溶液法生长晶体的缺点◆组分多，影响因素复杂；◆生长周期长，数十天～一年；◆对温度控制要求高，温度波动一般小于0.01~0.001o C；5.2.2‐1 降温法原较大的溶解水浴育晶装置原理：对于较大的正溶解度温度系数的溶体，将一定温度下配制的饱和溶液于封闭体系中。
在掌握好溶液降温速度，使溶液始终处于亚稳过饱保持溶剂总量不变的情和区，保证一定的过饱和度。
况下，通过降低温度，使溶液成为亚稳过饱和溶液以至于析出的晶溶液，以至于析出的晶体不断结晶到籽晶上。
1 掣晶杆；2 晶体；3 转动密封装置；4 浸没式加热器；5 搅拌器；6 控制器（接触温度计）；7 温度计；8 育晶器；9 有空隔板；10水槽5.2.2‐2 恒温蒸发法蒸发法育晶装置恒蒸发法原理：一定温度和压力下，靠溶剂不断蒸发以维持溶液一定的过饱和度，以析出晶体适宜于溶●掌握好溶液蒸发速度，使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证一定的过饱和度。
以析出晶体。
适宜于溶解度大但溶解温度系数●温度恒定，因此晶体应力小；蒸发量不易控制，适宜于生长小晶体。
很小的物质。
1 底部加热器；2 晶体；3 冷凝器；4冷却水虹吸管量筒冷却水；5 虹吸管；6 量筒；7 接触控制器；8 温度计；9 水封温差水热法:1.原理特点通过温度梯度，形成过饱和溶液，进行晶体生长。
（1）可以制备在熔点附近发生相变时，晶体存在相变的晶体；可以制备极易形成玻璃体的晶体；2.体系（2）可以制备熔点温度附近蒸气压较高的晶体高压釜，上部为晶体生长区，温度较低；下部为饱和溶液（3）与熔体生长法相比，晶体缺陷更少。
不足生成区，温度较高。
（1）需要高压；（2）需要优质籽晶；）过程不可视1高压釜；2籽晶；3培养体（3）过程不可视。
溶液中过饱和度和介质运动溶液中过饱和度和介质运动：◆过饱和度是结晶的驱动力，由于不同过饱和度会产生不同的生长机制，过饱和度对晶体生长速度、质量和晶体外形影响都很大．质量和晶体外形影响都很大◆介质的运动对晶体生长速度和完整性都有显著的作用，这种作用往往又和过饱和度紧密联系在起。
作用，这种作用往往又和过饱和度紧密联系在一起。
质量传输和热量传输的主要形式。
它影响晶体生长动力学、杂质俘获、组分均匀性、形态稳定性和成核作用．5.3 熔体中生长晶体5.3.1提拉法1.原理在一定温度场、提拉速度和旋转速度下，熔体通过籽晶生转速度下熔体通过籽晶生长，形成一定尺寸的单晶。
2. 工艺过程熔化坩埚内的原料－籽晶浸入熔体籽晶回熔建立要求的温熔体－籽晶回熔－建立要求的温度场－籽晶杆旋转并提升－形成定尺寸的晶体一定尺寸的晶体。
3. 温度梯度通过籽晶杆传热形成单向温度梯度最好度最好。
提拉法制备单晶引晶过程放肩过程转肩过程等径过程收尾过程取棒冷却提拉法特点:（1）通过精密控制温度梯度、提拉速度、旋转速度等，可以获得优质大单晶；（2）可以通过工艺措施降低晶体缺陷，提高晶体完整性；（3）通过籽晶制备不同晶体取向的单晶；（4）容易控制。
（5）由于使用坩埚，因此，容易污染；（6）对于蒸气压高的组分，由于挥发，不容易控制成分；（7）不适用于对于固态下有相变的晶体。
5.3.2下降法晶体生长下降法晶体生长的特点（1）坩埚封闭，可生产挥发性物质的晶体。