? 分子筛的结构不同失活的情况也不同，温度对催化剂的失活有 重要的影响。
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无定型硅铝催化剂 温度高于650℃ 失活很快
REY分子筛晶体崩塌温度 870-880℃ USY分子筛晶体崩塌温度 950-980℃ 对于分子筛催化剂
＜650℃ 失活很慢 ＜720℃ 失活并不严重 ＞720℃ 失活问题比较突出
n— 常数，对分子筛催化剂约为0.12-0.30 ,平均为0.21， 对无定型硅铝剂高得多。
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3、毒物引起的失活
（1） 催化裂化催化剂的主要毒物是（Fe、Ni、V、Gu ）等重金 属与金属钠和碱性氮化物，前面我们已经做了简单的讨论。
镍的脱氢作用导致催化剂的选择性变差 结果是：焦炭产率上升，液体产率下降，产品不饱合度下降。 钒是使催化剂的活性下降。
③可汽提焦—也称剂油比焦 因为在汽提段汽提不完全而残留在催化剂上的重质烃类，其氢碳比 较高，可汽提焦的量与汽提段的汽提效果，催化剂的空结构状况等因素 有关。 ④污染焦—由于重金属沉积在催化剂上促进脱氢和缩合反应产生的 焦。污染焦的量与催化剂上的金属沉积量、沉积金属的类型有关
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当催化剂上金属含量低于3000μ g/g时，镍比钒的影响大4-5 倍，而在高含量（15000-20000μ g/g）钒对选择性的影响与镍达 到相同的水平。
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表9-9 镍钒对催化剂影响的比较
物料参数
基
准
+Ni （265μ
g/g）
+V （830μ g/g）
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（1） 工业催化裂化所产生的焦炭可认为包括四类焦炭：
① 催化焦—烃类在催化剂活性中心上反应时，生成的焦炭。H/C约 为0.4。随转化率的增大而增大。
②附加焦—原料中的焦炭前身物（主要是稠环基烃）在催化剂表面 上吸附，经缩合反应产生焦炭。通常认为在全回炼时附加焦的量与康氏 残碳值大体上相当。
污染程度。此外，重金属污染的影响的大小还与催化剂的抗金属污 染能力有关。 （3）催化剂上重金属的来源
金属来源于原料油。对于重油来说重金属的污染是一个严重的 问题。
例如：大庆原油减压渣油的重金属含量，镍含量约5μ g/g。如 果催化剂的单耗为1kg/t 计算平衡催化剂上的镍也在5000μ g/g。
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（2）结焦失活的动力学方程
voorhis通过对大量数据分析认为尽管焦炭产率与催化剂的类 型、原料组成及操作条件有关。但是沉积在催化剂上的焦炭与反 应时间的关系基本上是相同的。
CC=Atcn CC—催化剂上积碳的质量分数 tc— 催化剂停留时间 A— 随原料油和催化剂性质以及操作条件而
变的系数，A值约为0.2-0.8
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（5）碱性氮化物
它使催化剂的活性和选择性降低。碱性氮化物的毒害作用的大小除 了与总碱氮有关外，还与其分子结构有关。例如分子大小、 分子类 型、 分子的饱和度。
4、催化剂的平衡活性 由于新鲜催化剂在使用中会受到各种因素的影响而逐渐发生变化， 因此新鲜催化剂的活性并不能反应工业装置中实际的催化剂活性。实 际通常用平衡活性来表示装置中实际的相对稳定的催化剂活性。 影响活性的因素 （1）催化剂的水热失活速度 催化剂的水热失活主要发生在再生剂，因为它是温度最高和水汽 多的场合。 催化剂颗粒在再生器内的停留时间分布是计算催化剂失活的重要 基础。
微反活性指数 77.5
73.5
74.2
焦炭产率
4.05
5.62
5.48
焦炭产率中污染碳 0
2.26
2.01
氢气产率
0.20
0.76
0.64
氢气产率中污染氢 0
0.56
0.44
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（2）金属污染的程度与其老化的程度有关 实验表明：已经老化的重金属要比新沉积的金属的作用弱的多。 因此，仅用催化剂上沉积的重金属量还不能确切地反映催化剂的
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（2）分子筛催化剂的一级失活动力学方程 chester等在研究分子筛催化剂的失活动力学时得到如图9-13的结果
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根据此结果，作者提出了以下的假设。
分子筛催化剂Байду номын сангаас活性可以分为两个温度区，在低温的活性以无定 形基质的活性为主，而在高温区的失活则以分子筛活性为主。因此， 分子筛催化剂的活性速率常数kd可以用式（9-20）表示：
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表9-8新鲜剂与水热减活平衡剂的物性比较
物性参数
表面积
孔体积
堆积密度 g/ml
大密度 小密度
微反活性:MA
新鲜剂 200-600 0.17-0.71 0.79-0.88 0.48-0.53 70-83
平衡剂 60-130 0.16-0.45 0.90-1.03 0.70-0.82 56-70
催化裂化工艺 第五节 裂化催化剂的再生反应
一、裂化催化剂的失活
裂化催化剂失活的三个原因：
a、高温或高温水蒸汽的作用；
b、裂化反应生焦；
c、毒物的毒害
?1、水热失活
? 高温，特别是水蒸气存在的条件下，裂化催化剂的表面结构发 生变化，比表面减小，孔容减小，分子筛的晶体破坏，导致催化 剂的活性和选择性下降。
式中，AM EM AZ EZ分别是无定形基质和分子筛的指前因子和活化
能。由图Am可, E见m，, 在Az高, E温z 区的活化能明显增大。
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2、结焦失活
催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上覆盖催化 剂的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降。随着反应的进 行，催化剂上沉积的焦炭增多，失活程度加大。
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（4）碱金属和碱土金属
它们以离子形态存在时，可以吸附在催化剂的酸性中心上。 并使之中和，从而降低催化剂的活性。
在实际生产中，钠对催化裂化催化剂的中毒是需要注意的。 金属钠和V具有一样的作用 ，而且会降低催化剂结构的熔点，使 之在再生温度条件下发生熔化现象，把分子筛和基质一同破坏。
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（1）硅酸铝的失活速率方程水热失活是个缓慢的过程。对
于无定型硅酸铝，则可认为失活速率可用一级反应动力学方程 来描述。
dA/dt=kdA 积分后得：
Aτ =A0 exp(-kdτ ) 式中A0和Aτ 为初始和停留时间为τ 的活性，kd为失活 速率常数。
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