SiX＋CnHm ⎯⎯H2 → SiC＋HX
4) 自蔓延高温合成法(SHS法)
该方法是近年来发展起来的难熔化合物的制备 方法，也是一种化合反应方法，一般化合法是 依靠外部热源来维持反应的进行，而SHS法则 是依靠反应时自身放出的热量维持反应的进行， 计算表明SiC的绝对温度为1800℃ (放热反应 使产物达到的最高温度)。
碳化物在非常高的温度下均会发生氧化，但许多 碳化物的抗氧化能力都比W、Mo等高熔点金属好， 这是因为在许多情况下碳化物氧化后所形成的氧 化膜具有提高抗氧化性能的作用。
各种碳化物开始强烈氧化的温度如表5-4-1所示。
表5-4-1 各种碳化物开始强烈氧化的温度
碳化物
强烈氧 化温度
/℃
TiC ZrC TaC NbC VC Mo2C WC
9.2
33.4
B4C 六方 2450 2.51
0.3~0.8
28.8
9.3
49.5
TiC 立方 3160 4.94 1.8~2.5x10-4
17.1
8-9
30.0
HfC 立方 3887 12.2 1.95x10-4
22.2
29.1
ZrC 立方 3570 6.44
7x10-5
20.5
80 1.2x10-5
SiO继续被碳还原： SiO＋2C→SiC＋CO(g)
3) 气相沉积法
气相沉积法可以分为化学气相沉积法(CVD)和物 理气相沉积法(PVD)。根据气相加热方式的不同， 又可分为等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD 法等。PVD法主要利用了蒸发－冷凝机理(如电弧 法)；而CVD法则是利用硅的卤化物(SiX)和碳氢化 物(CnHm)及氢气在发生分解的同时，相互反应生 成SiC。这些方法可以制备高纯度的SiC粉末，也 可以得到晶须或者薄膜，其反应通式如下：
9
24.5
各种材料的硬度比较
硬 度
淬水高硬氧碳碳含碳立金
火晶速质化化化钒化方刚
钢
钢合铝钨硅高硼氮石
金
速
化
钢
硼
本节重点介绍SiC、B4C、 TiC这三种最重要的高温碳 化物结构陶瓷材料。
一、SiC陶瓷
1 .基本特性
SiC具有金刚石晶体结构，存在牢固的共价键。 硬度高(Hv=25GPa)，强度好(室温300~500MPa, 1400℃不
1500~1600℃降到1400~1450℃，
所得到的SiC粉末具有良好的
可烧结性。
图5-4-1氨解无机溶胶-凝胶工艺 制备的单分散纳米SiC粒子的
TEM照片
SiC陶瓷烧结的添加剂:
(1)SiO2、SiC粉末在一定条件下发生氧化反应，其表层形 成SiO2薄膜，这样就有可能在不加任何活化剂时，靠 SiO2薄膜将颗粒结合起来。
大部分碳化物在高温和氮作用生成氮化物。
表5-4-2 各种碳化物主要性能
碳化 物
晶系
熔点/oC
密度 /g·cm-3
电阻率 /Ω·cm
SiC （α）
六方
3.2
10-5~1013
热导率 /W·m-1·K-1
33.4
硬度
莫氏
显微硬度 /GPa
SiC （β）
立方
2100 (相变)
3.21
107~200
4
般是键性很强的共价键，因此，非氧化物陶瓷一般比 氧化物难熔和难烧结。
典型碳化物陶瓷材料有碳化硅(SiC)、碳化硼 (B4C)、碳化钛(TiC)、碳化锆(ZrC)、碳化钒(VC)、 碳化钽(TaC)、碳化钨(WC)和碳化钼(Mo2C)等。 它们的共同特点是熔点高，许多碳化物的熔点都 在3000℃以上，其中HfC和TaC的熔点分别为 3887℃和3880℃。
5.4 碳化物陶瓷
非氧化物陶瓷：是包括金属的碳化物、氮化物、硫 化物、硅化物和硼化物等陶瓷的总称。
非氧化物陶瓷在以下三方面不同于氧化物陶瓷： 1）非氧化物在自然界很少存在，需要人工来合成原料。 2）在原料的合成和陶瓷烧结时，易生成氧化物，因此必
须在保护性气体（如N2、Ar等）或者真空中进行； 3）氧化物原子间的化学键主要是离子键，而非氧化物一
SiC
1100~1400
800~1100 500~800 1300~1400
表5-4-2为几种常见碳化物的主要性能。
从表中可以看出，大多数碳化物都具有良好的 电导率和热导率，且许多碳化物都有非常高的 硬度，特别是B4C的硬度仅次于金刚石和立方 氮化硼，但碳化物的脆性一般较大。
过渡金属碳化物不水解，不和冷的酸起作用， 但硝酸和氢氟酸的混合物能侵蚀碳化物。
以高纯硅和天然石墨为原料(Si/C=2.33:1)，采 用自蔓延工艺，在石墨炉中于1300℃下反应 大约3.5h，得到了β-SiC粉体。
5) 溶胶-凝胶法
有学者以硅溶胶和碳黑为原料， 采用氨解无机溶胶-凝胶工艺获 得了粒径为50nm左右的单分散 球形SiC粒子。
在溶胶-凝胶过程中添加硼酸后， 可制备含硼的β-SiC粉末，并 且合成温度由不加硼时的
(2)硅酸铝质材料。加入硅酸铝等粘土作为增塑剂，使SiC 获得较好成型性能，将颗粒结合起来；同时作为烧结组分， 降低烧结温度，一般烧成温度为1400℃左右。
(3)高铝质材料。加入粘土及Al2O3或只加入Al2O3，烧成 温度为1200℃～l 450℃。
3、碳化硅陶瓷制造工艺
（1）热压烧结
高压烧结：对于纯SiC粉末即使在2350℃和60MPa条 件下热压，材料的相对密度才略高于80％，因为纯SiC 不生成液相，从而很难实现致密化，但是温度略微降 低(不低于2000℃)而提高压力(如＞350MPa)，却可使 SiC材料获得较高的致密度。在烧结过程中高压的作用 可以使颗粒彼此滑移，增大颗粒间接触总表面积，加 速材料的致密化进程。
下降)，热导率高(120W/m.K)，抗氧化性好(在空气中可在 1500℃以下长期使用)。 SiC有多种晶型，低温型为立方相β-SiC，2100℃向高温型αSiC转变。β→α转化是单向的，不可逆的，只有在特定条件 下(高温、高压)才发现α→β的转变。 SiC没有熔点，2300℃开始升华，在0.1MPa下于 2760℃±20℃分解为Si蒸气和石墨。
2、原料的制备
SiC的合成方法主要有化合法、碳热还原法、气相 沉积法、自蔓延(SHS)法、溶胶-凝胶法等。
1) 化合法 将单质Si和C在碳管电炉中直接化合而成，其 反应式如下：
Si＋C → β-SiC
2) 碳热还原法 这种方法是由氧化硅和碳反应生成碳化物， 反应式如下：
SiO2＋C→SiO(g)＋CO(g)