5.6.3 溶剂热
5.6.4 工艺过程及应用 5.7 液相合成粉体材料过程的工程特征
思考题
3
5.1 特征与类型
主要技术特征 分类：物理法和化学法
5.2 沉淀法
5.2.1 基本原理
溶度积与沉淀的形成 沉淀的一般过程
晶核的形成
分子或离子核胚晶核 2M r 临界晶核尺寸的大小： RT ln S 式中r为晶核半径，为液-固界面张力；M为溶质分 子质量；为溶质的密度；S为溶液的过饱和度
应用
冷冻干燥法制备MgAl2O4
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5.4 醇盐水解法
醇盐的概念，与有机金属化合物的不同，特点
5.4.1 醇盐的合成 5.4.2 醇盐的水解与缩聚
水解通式： M (OR)n xH2O M (OH ) x (OR)n x xROH 水解与缩聚几乎同时进行，缩聚分为 失水缩聚：— M OH HO M — —M O M — H2O 失醇缩聚：— M OH RO M — — M O M — ROH
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5.6.3 溶剂热
溶剂热合成法的原理与工艺和水热合成法基本相同，只不过反 应介质不是水，而是某种有机溶剂（如四氯化碳、醇、苯等）
5.6.4 工艺过程及应用
*非水溶液反应合成：主要用于制备C、N、B、S等非氧化物粉 体。溶液介质可以是惰性物质，也可以是反应物
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5.7 液相合成粉体材料过程的工程特征
式中， A、B 为与系统性质有关的常数； G 为固态 分子的自由能变化 晶核形成速率与生长速率间的关系对粉体颗粒尺寸 的影响
5
5.2.2 直接沉淀法
过程 常使用铵盐法（氨水、碳酸氢铵、碳酸铵等）或草 酸盐法（H2C2O4） 如： AlCl3+3NH4OHAl(OH)3+3NH4Cl 2Al(OH)3Al2O3+3H2O
水热合成定义、特点
5.6.1 原理
水热法一般以金属盐、氧化物或氢氧化物作为前驱 物，它们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加， 最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的新相。反应 过程的驱动力是前驱物与新相之间的溶解度差
5.6.2 分类
根据水热过程中化学反应类型的不同，可将水热法 分为：水热沉淀、水热结晶、水热合成、水热分解等
5.4 醇盐水解法
5.4.1 醇盐的合成
5.4.2 醇盐的水解与缩聚
5.4.3 影响醇盐水解的因素 5.4.4 工艺过程及应用
2
5.5 溶胶-凝胶法
5.5.1 溶胶 5.5.2 凝胶 5.5.3 溶胶向凝胶的转化 5.5.4 工艺过程及应用 5.6 水热与溶剂热 5.6.1 原理 5.6.2 分类
5.2.3 共沉淀法
过程 特点与影响因素 避免发生分步沉淀 杂质离子的去除 如Al2O3-Cr2O3粉体的制备
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5.2.4 均匀沉淀法
特点，生成沉淀的途径 所用沉淀剂多为尿素，加热到 90℃时水解反应如下： (NH2)2CO+H2O2NH3+CO2 如铁黄（FeOOH）粉体的制备
5.2.5 沉淀的生成条件
四个步骤
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La2O3 HNO3 La(NO3)3溶液 La: Fe=1:1
Fe(NO3)3.6H2O Fe(NO3)3溶液 柠檬酸
50～80℃
含La3+、Fe3+的溶胶
60～90℃
含La3+、Fe3+的凝胶
120℃
干凝胶 热处理 LaFeO3的超细粉末 10～100nm
Байду номын сангаас16
5.6 水热与溶剂热
第五章 液相合成粉体材料
5.1 液相化学合成技术的特征与类型 5.2 沉淀法
5.2.1 基本原理
5.2.2 直接沉淀法 5.2.3 共沉淀法 5.2.4 均匀沉淀法 5.2.5 沉淀的生成条件
5.2.6 影响沉淀反应的因素
5.2.7 应用
1
5.3 溶剂蒸发法
5.3.1 喷雾干燥法 5.3.2 热煤油法 5.3.3 喷雾热分解法 5.3.4 冷冻干燥法
5.3.2 热煤油法
将金属盐溶液喷雾至热煤油中，使 溶剂迅速蒸发，干燥物经煅烧后， 可得所需粉体
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5.3.3 喷雾热分解法
溶剂蒸发和金属盐热分解在瞬间同时发生 两种喷雾方式，特点，两个阶段
5.3.4 冷冻干燥法
优点 原理：先将欲干燥的初始 盐溶液喷雾冷冻，然后在 低温下真空干燥，将溶剂 直接升华除去，经煅烧后， 得到所需粉体 有效应用该方法的关键
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盐溶液（以水为溶剂） 的压力-温度状态图
工艺过程
初始溶液的配制（原则：溶剂的平衡蒸气压要大， 冰点下降要小，所需组分在溶剂中有较高的溶解度， 不易形成玻璃态，有利于喷雾，热分解温度适当） 喷雾冷冻（使用氮气喷枪，使用制冷剂） 真空升华干燥（机械泵抽真空，在不出现液相的前 提下适当地连续提高冻结物的温度） 热分解（在适当气氛下热分解）
以金属氢氧化物与金属硫化物为例 取决于溶液的浓度和pH值 沉淀起始与沉淀完全时pH值的计算 草酸盐、碳酸盐、磷酸盐沉淀的有关计算与上述类 似
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5.2.6 影响沉淀反应的因素
浓度：浓度对晶核形成和生长速率的影响 温度：温度对溶液过饱和度、溶 液粘度、分子运动动能、晶核形 生长速率 成核速率 成和生长速率的影响 pH值：溶液pH值的大小与均匀 V 性对沉淀过程的影响 沉淀剂加入方式：正滴与反滴的 影响 T 反应时间：时间的长短对粉体粒 温度对晶核形成和 度及粒度分布的影响 生长速率的影响
涵盖了众多的工业过程与一系列的单元操作 存在的一些共同的工程问题 两点结论 液相法制备粉体材料的影响因素很多，各因素之间 又存在一定的交联作用，其中存在的许多问题是目前 超微粉体材料制备领域的新课题
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第五章思考题
1、液相法合成粉体的主要技术特征？ 2、液相制粉的分类、相关概念、原理、过程及各自 的特点？ 3、液相制粉的工程问题？
5.4.3 影响醇盐水解的因素
水/醇盐比，溶剂的种类与加入量，水解温度，pH值
5.4.4 工艺过程及应用
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5.5 溶胶-凝胶法
三种转化过程
5.5.1 溶胶
概念，胶团结构，稳定性
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5.5.2 凝胶
概念，性质，与溶胶的区别
5.5.3 溶胶向凝胶的转化
溶剂挥发 适量的电解质 相反电荷的溶胶
5.5.4 工艺过程及应用
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8
5.2.7 应用
AlCl3 ZrOCl2 YCl3 混合溶液 共 沉 淀 ， pH=9 水 洗 除 Cl抽滤
PEG
氨水
醇洗
干燥
Al2O3/ZrO2(Y2O3)粉
烘干
乙醇湿磨
煅烧
过筛
ZrO2(Y2O3)/Al2O3粉体的制备流程图
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5.3 溶剂蒸发法
特点及分类
5.3.1 喷雾干燥法
将溶液喷雾至热风中使之快速干燥 适合工业化大规模生产 过程，优点，被广泛应用于造粒
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晶核生成速率（单位时间内单位体积中形成的晶核 16 3 M 2 数）为： N K exp
3 3 2 2 3 R T (ln S )
过饱和度S愈大，界面张力愈小，则临界晶核的尺寸 越小，晶核的生成速率越大
晶核的长大
晶核线性生长速率的一般关系式为：
R AG exp( B / T )