超级电容器电极材料综述原创：jqzhu本文对超级电容器的背景，电极材料的储能原理、性能评价和电容器的制备方法，以及国内外报道的超级电容器电极材料做了详细的归纳和总结。

可作为超级电容器研究的入门资料。

原创作品，学术不端检索比例小于3%，可以作为本科，硕士，博士论文中第一章文献综述的重要参考资料。

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目 录超级电容器综述 (2)1.1 引言 (2)1.2 电化学电容器的理论基础与应用 (4)1.2.1 电双电层电容器和法拉第赝电容器 (4)1.2.2比电容，电压，功率和能量密度 (7)1.2.3电解液 (10)1.2.4电化学电容器的制备 (13)1.2.5 电极材料的评价方法 (15)1.2. 6 电化学电容器的优点、挑战以及应用 (18)1.3电极材料 (25)1.3.1 碳材料 (27)1.3.2 导电聚合物(CPs) (30)1.3.3 非贵金属氧化物/氢氧化物 (36)1.3.4 贵金属氧化钌电极材料 (52)1.4 多元活性氧化物材料的结构特点及制备技术 (65)1.4.1 多元氧化物的结构和性能特点 (65)1.4.2 多元氧化物的制备技术 (67)参考文献 (71)超级电容器综述1.1 引言随着经济和科学技术的发展，人类对能源的需求逐年递增，导致不可再生的石化能源储量逐年减少，而排放的有害气体，温室气体却与日俱增，环境污染日趋严重。

因此，当前世界各国都在致力于开发清洁、高效的可再生能源，以及能源储存和转换的新技术和新设备。

在大多数应用领域，最为有效的和实用的能量储存与转换的技术包括蓄电池、燃料电池、以及电化学超级电容器（ES）。

最近的十几年里，由于具有高功率密度、长循环寿命等性能优点，超级电容器越来越受到广泛的重视。

超级电容器的性能介于传统介电容器（超高功率/低能量密度）和蓄电池/燃料电池（高能量密度/低功率密度）之间，刚好填补它们的性能间隙[1, 2]，因此有着广泛的应用的前景。

最早的电化学电容专利申请于1957年。

然而，直到20世纪90年代，电化学电容器才真正进入人们的视野，逐渐受到少数行业的重视，例如混合电动交通工具开发领域[3, 4]。

此时电化学电容器的作用是提升电池/燃料电池的性能，在汽车启动、加速或刹车瞬间提供充足的动力[5, 6]。

在随后发展过程中，人们才逐渐意识到，电化学电容器还有一个非常重要的作用，即作为电池和燃料电池的能量补充，在电池或燃料电池出现瞬间断电时提供备用电能[7]。

鉴于此，美国能源总署认定在未来能源储存系统中电化学电容器和电池/燃料电池具有同等重要的地位[8]。

其他一些国家和企业也投入大量的时间和资金进行电化学电容器技术的研究开发。

最近几年，不论在理论上还是在应用技术方面都有长足的发展，取得许多重要的成果，从大量发表的科技文献便可看出[9-17]。

与此同时，电化学电容器的一些缺点—能量密度低，制造成本高等缺点也逐渐显现出来，并成为电化学电容器未来发展中最大的挑战[18]。

克服电化学电容器低能量密度障碍的重要方法便是开发新材料。

目前最为常用的材料为碳材料，因为碳材料可获得超高的比表面积[14, 19, 20]。

但尽管如此，因电荷是通过物理储能方式储存于碳材料的表面，涂层内部的碳颗粒和孔隙还是会受到限制而没有充分利用。

此类电化学电容器通常称之为电化学双电层电容器（EDLS），有着有限的比电容值（通常在数法拉每克）和低的能量密度[21]。

提高电化学电容器性能的有效的手段是引入法拉第氧化还原反应，在碳材料的基础上引入电活性材料，制备碳基复合电极材料(混合型电化学电容器)；或者是用电活性材料完全取代碳材料[22, 23]。

采用电活性材料制备的电化学电容器称之为法拉第超级电容器(FS)，或者是赝电容器(pseudocapacitors)。

法拉第或者混合型电化学电容器能够获得比双电层电容器高得多的能量密度和比电容[24]。

在各类备选的电化学电容器电极材料中，氧化钌被认为是最具潜力的新一代电化学电容器首选材料[8, 25-27]。

因本文主要围绕氧化钌极其复合材的电容性能和相结构的进行研究。

因此，本章综述对电化学电容器的理论基础以及电容器的分析检测手段进行了简要的归纳和总结，重点论述金属氧化物在电化学电容器中的应用现状与发展趋势。

1.2 电化学电容器的理论基础与应用1.2.1 电双电层电容器和法拉第赝电容器图1-1 单体双电层电容器单体电极界面的储能机理图[3]Fig. 1-1 Principles of a single-cell double-layer capacitor and illustration of the potential drop at the electrode/electrolyte interface 电化学电容器的设计和构造类似于电池。

如图1-1所示，电化学电容器包括两个电极、两个集流体、电解液以及隔膜(用于孤立两电极，避免直接电导通)[3]。

电化学电容器中最重要的部件是电极材料。

通常，电化学电容器电极材料都被制备成具有高比表面积和高孔隙率的纳米材料。

从图1-1可以看出，电荷被储存于隔膜两边的导电固体颗粒(例如碳颗粒或金属氧化物颗粒)/电解液的界面。

这一界面可以被当做一个电容来处理，储存电双电层电容，电容C可通过方程式（1-1）表达[24]：C= (1-1)4A d式中A 表示电极的有效活性表面积； 表示电解液的介电常数，真空为1，其他介质均大于1；d 表示电双电层的有效厚度。

正如引言部分所提到的，目前有两种类型的电化学电容器。

一种是电双电层电化学电容器，电极材料以碳材料为主，没有电化学活性。

换句话说，在充电和放电过程中，电极材料不发生电化学氧化还原反应，电荷的存储纯粹是物理聚集过程。

另一种类型的电化学电容器中，电极材料具有电化学活性，例如，金属氧化物，可以在氧化和还原反应过程直接存储电能[24, 28-30]。

1.2.1.1 电双电层电容器静电型/电化学双电层型电容器的电极/界面的电容和静电荷的聚集依赖于电极电势。

表面电荷生成的机制包括离子从晶体晶格缺陷处和电解液中分离和吸附过程[8]。

这些过程单纯以静电迁移聚集的方式形成表面电荷。

如图1-1所示，这些电双电层电容产生于电极材料的颗粒表面，比如产生于碳颗粒与电解液的界面，过饱和或少量的电荷聚集于电极的表面，而同等电量的离子则聚集于电解液一侧，以达到电中性。

在充电过程，电子从负极通过外接电路流向正极，而电解液中的阳离子朝阴极表面迁移，阴离子则朝阳极表面迁移。

放电过程电子和离子的运动方向刚好相反。

在这一类型的电化学电容器充放电过程，没有电荷穿越电极/电解液界面，在电极和电解液之间也没有额外的离子交换。

这就意味着在充放电过程电解液的浓度始终保持恒定。

通过上述方式，能量储存于双电层界面。

如果将两个电极表面用E S1和E S2表示，阴离子用A －表示，阳离子用+C 表示，而电极/电解液界面则用//表示，那么电容器充电和放电的电化学过程可用方程式（1-2）～（1-5）表示[31, 32]，其中，阳极的充放电过程为:charging S1S1E +A E //A (1-2)e －－－discharging S1S1E //A E +A (1-3)e －－－阴极的充放电过程为:charging ++S2 S2E C E //C (1-4)e －discharging ++S2S2 E //C E C (1-5)e －充放电的总过程则可用(1-6)和(1-7)表示：charging ++S1 S2 S1 S2E + E + A C E //A + E //C (1-6) －－discharging ++S1 S2S1 S2 E //A + E //C E + E + A C (1-7) －－1.2.1.2 法拉第超级电容器(FS)法拉第超级电容(FS)又称之为赝电容器，与静电型和电化学双电层电容器有本质的不同。

当对电容器施加电压时，电极材料会发生快速而可逆的法拉第氧化还原反应，伴随的电荷穿越双电层，类似于电池的充放电过程，引起法拉第电流流过电容器。

可发生氧化还原反应的电极材料包括导电聚合物和一些金属氧化物如RuO 2、MnO 2、和Co 3O 4等[24, 33-35]。

赝电容器电极材料会发生三种典型的法拉第过程：可逆吸附过程(例如：氢在铂或金表面的吸附)，过渡金属氧化物的氧化还原反应(如RuO2)，以及发生在导电聚合物基电极材料的可逆的电化学掺杂/反参杂过程[24]。

研究表明，这些发生在电极上的法拉第电化学过程不仅能拓展工作电压，还可以提高电极的比电容和能量密度[20]。

由于电化学过程不仅发生在电极表面，也在电极近表面的内部发生，因此表现出比电化学双电层电容器高得多的比电容值和能量密度。

Conway等人[36]的报道揭示赝电容的比电容能够达到双电层电容器的10-100倍。

然而，赝电容器的比功率密度却要小于双电层电容器，因为充放电过程存在法拉第反应电阻，因此要比非法拉第过程慢[37]。

此外，因为氧化还原反应发在电极上，与电池相似，二者的循环稳定性相对较差。

值得关注的是具有阴/阳极不对称的混合型电化学电容器（例如：其中一电极为碳材料，而另外一极为具有电化学活性的材料）近来被广泛的研究。

这种非对称型电容器综合了双电层电容和赝电容二者的优点，因此可同时提高电容器的工作电压，能量密度和功率密度[38, 39]。

这一类型的电容器在充放电过程同时发生两种充放电机理，但其中之一会占主导地位。

电极材料具有高比表面积、合适的孔径分布和高导电性能是获得高比电容的必要条件，正如在后面章节所述。

1.2.2比电容，电压，功率和能量密度如图1-1所示的电容器单元可以被分成两个串联的电容，即阳极双电层电容和阴极双电层电容。

如果将阳极和阴极的电容分别表示为C p 和C n ，则电容器的总电容C T 可表示为[13]：= T p n111 (1-8)C C C 如果阴极和阳极是相同的电极，即C p =C n ，电容器的总电容C T 为单一电极电容的一半，这种电化学电容器称之为对称型电化学电容器。

如果C p ≠C n ，就是说阳极和阴极为不相同的电极材料，这类电化学电容器称之为非对称电化学电容器，电容器的总电容受阴阳极中电容值小的一极控制。

通常，电容器的电容值和电荷存储量依赖于电极材料的选择。

在充电过程，在阴阳两极之间会形成电压(V)。

理论上最大能量密度和功率密度可用方程式（1-9）和（1-10）表示[10, 11]：21 (1-9)22QU E CU 21 (1-10)4SP U R 方程式中Q 为电化学电容器储存的电荷量，U 为电容器的工作电位，C 为电容值，Rs 为电化学电容器的等效串联电阻。