2019年第19期广东化工第46卷总第405期·1·利用钛白副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的工艺研究孟素芬(武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北武汉430073)The Study on Preparation of Battery Grade Iron Phosphate with Titanium DioxideByproduct Ferrous SulfateMeng Sufen(Wuhan Institute of Technology,School of Chemistry and Environmental Engineering,Wuhan 430073,China)Abstract:Battery grade iron phosphate was prepared with the by-product ferrous sulfate from titanium dioxide as raw material.The influences of different experimental conditions on the product quality in the processes of impurity removal and synthesis were studied.The results show that pure ferrous sulfate solution can be obtained when Na 2S is 4.0%of the mass fraction of ferrous sulfate,hydrolysis temperature is 90℃,hydrolysis time is 2h and hydrolysis pH is 4.0.The optimum conditions for the synthesis of iron phosphate were as follows:reaction temperature is 85℃,molar ratio of phosphorus to iron 1.5︰1,the amount of surfactant CTAB is 1.5%,pH is 1.8.The purity of ferric phosphate prepared under the optimum conditions is high,which meets the technical specifications of battery-grade ferric phosphate,and provides an effective way for the utilization of solid waste of titanium dioxide.Keywords:ferrous sulfate ；iron phosphate ；purification目前我国的钛白粉生产以硫酸法为主，每生产1t 钛白粉就产生约3.5~4t 副产物硫酸亚铁[1]，因其含有钛、镁、锰、铝等多种杂质不能直接被利用，绝大多数被当做废品处置，随地堆积放置，不仅浪费资源而且严重污染了环境。
磷酸铁可用于农业、陶瓷玻璃、钢铁及表面钝化等领域[2]。
随着锂离子电池的快速发展，磷酸铁作为合成锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂材料的原料，正引起人们的广泛关注[3]。
磷酸铁可由铁盐和磷酸盐在高温下反应生成，也可由亚铁盐和磷酸盐在氧化剂作用下反应而得。
常用的亚铁盐是硫酸亚铁。
本文以钛白副产硫酸亚铁为原料，经净化除杂后合成电池级磷酸铁，所得产品纯度高，完全满足电池级磷酸铁的技术指标，而且降低了磷酸铁的生产成本，减少了钛白副产硫酸亚铁对环境的污染，实现了副产品的综合利用和资源回收，具有重大的现实意义。
1实验部分1.1试剂与仪器试剂：浓硫酸、硫化钠、氨水、氢氧化钠、磷酸、双氧水、表面活性剂CTAB 等均为分析纯，硫酸法钛白副产硫酸亚铁为工业级。
副产硫酸亚铁的化学组成：ω(FeSO 4·7H 2O)=92.9%，ω(Ti)=0.65%，ω(Mn)=0.19%，ω(Al)=0.20%，ω(Mg)=0.55%，ω(水不溶物)=2.34%。
仪器：SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵、BSA124S 电子分析天平、DF-101S 恒温加热磁力搅拌器、PHS-3C 型pH 计、DHG-9245A 电热鼓风干燥箱、X 射线光电能谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪。
1.2实验步骤1.2.1副产硫酸亚铁的净化除杂取一定量的钛白副产硫酸亚铁用去离子水充分溶解，过滤除去不溶物，向滤液中加入一定量的硫化钠溶液，在搅拌条件下升温，氨水调节pH ，反应一段时间，使杂质金属离子生成沉淀，静置一段时间，过滤除去沉淀物，得到除杂后的硫酸亚铁溶液。
1.2.2电池级磷酸铁的合成向除杂后的硫酸亚铁溶液中加入适量的H 2O 2使Fe 2+被氧化成Fe 3+，加入适量的表面活性剂，在搅拌条件下升温，逐滴加入一定量的磷酸，充分反应后，用氢氧化钠和氨水的混合溶液调节反应的pH 值，反应结束后，静置2小时左右，过滤洗涤干燥得电池级磷酸铁。
2结果与讨论2.1硫酸亚铁的净化除杂采用某钛白粉副产硫酸亚铁为原料，经成分分析，其中含有钛锰镁铝等杂质，要合成电池级磷酸铁必须先除去其中的金属杂质。
加入硫化钠为除杂剂，可除去部分金属杂质离子，但对铝钛的除去效果不佳，单纯的水解反应除杂效果并不佳。
因此以化学沉淀法除去锰镁杂质之后，再采用水解法除去钛铝杂质，以净化除杂后的硫酸亚铁为原料合成的产品满足电池级磷酸铁的技术指标。
2.1.1硫化钠用量表1硫化钠用量对除杂效果的影响Tab.1Effect of Na 2S dosage on impurity removal硫化钡用量/%Mn 2+/(mg/L)Mg 2+/(mg/L)Al 3+/(mg/L)Ti 4+/(mg/L)0914761083951.0593********.0472********.023*********.0924623155.092559307将100g 副产硫酸亚铁溶于1L 去离子水中，配置100g/L 的硫酸亚铁溶液。
分别加入不同量的硫化钠(硫化钠加入量占副产硫[收稿日期]2019-09-16[作者简介]孟素芬(1993-)，女，湖北天门人，硕士研究生，主要研究方向为固废资源化利用。
广东化工2019年第19期·2· 第46卷总第405期酸亚铁的质量分数)，在25℃、转速30r/min 下，反应20min ，反应完成后，过滤除去沉淀，测定金属离子的含量，结果如表1所示。
由表1可知，硫化钠用量占副产硫酸亚铁质量的4.0%时，对锰镁的除杂效果最佳。
2.1.2钛铝杂质的除去为了更好的除去硫酸亚铁中的杂质离子，采用水解法除去铝钛杂质。
因铝的水解反应与钛水解类似，故主要考虑水解温度、水解时间、水解pH 对钛水解反应的影响。
(1)水解温度。
取上述经除杂后的硫酸亚铁溶液500mL ，水解反应pH=4.0，水解反应时间为2h ，考察不同的水解温度对除杂效果的影响，结果如图1所示。
图1水解温度对钛去除率的影响Fig.1Effect of hydrolysis temperature on Ti removalrate图2水解时间对钛去除率的影响Fig.2Effect of hydrolysis time on Ti removalrate图3水解pH 对钛去除率的影响Fig.3Effect of hydrolysis pH on Ti removal rate由图1可知，反应温度对钛的去除率影响较大，升高温度有利于水解反应的进行。
当溶液温度达到90℃时钛去除率最大，继续升高温度钛的去除率变小，这是由于温度过高使得溶液中钛水解生成的偏钛酸部分分解。
因此，水解温度为90℃时除杂效果最佳。
(2)水解时间。
取经硫化钠除杂后的硫酸亚铁溶液500mL ，在水解温度为90℃、水解pH 为4.0时，考虑不同水解时间对钛去除率的影响。
结果如图2所示。
由图2可见，钛的水解反应是一个缓慢的过程，水解时间为2h 时，钛的去除率接近100%，水解基本趋向于完全，再增加水解时间已无必要。
(3)水解pH 。
不同水解pH 对钛去除率的影响如图3。
实验发现在水解pH 为4.0时，钛的去除率最高。
水解pH 较低时，溶液的酸性较强，抑制了钛的水解反应；水解pH 大于4.0时，钛的去除率降低，分析原因可能是溶液中的Fe 2+被氧化成Fe 3+，使Fe 3+持续水解不断生成Fe(OH)3，抑制了钛的水解，使其去除率降低。
2.2不同投料比对合成磷酸铁的影响表2为磷酸与硫酸亚铁在不同摩尔比下合成产物的铁磷摩尔比。
随着磷铁投料比的增加，产物中铁质量分数有减少的趋势。
磷铁摩尔比为1.5︰1时，合成的产物铁磷比为1.01，满足电池级磷酸铁的技术指标(Fe ︰P=0.97~1.02)，产品颜色为淡黄白色，表2不同摩尔投料比下所得产物的元素摩尔比Tab.2Elemental molar ratio of products obtained at different molarfeed ratios磷铁投料比产物铁磷摩尔比产物颜色1.0︰1 1.15暗黄色1.5︰1 1.01淡黄白色2.0︰10.92灰白色2.5︰10.84暗灰色2.3合成磷酸铁的产品质量以净化除杂后的硫酸亚铁为铁源、磷酸为磷源、过氧化氢为氧化剂，在反应温度为85℃，磷铁摩尔投料比为1.5︰1，表面活性剂CTAB 用量为原料铁盐质量的1.5%，反应pH 值为1.8的条件下，合成的磷酸铁样品与电池级磷酸铁的技术标准对比如表3。
表3电池级磷酸铁产品质量Tab.3Quality of battery grade iron phosphate product项目技术标准测试结果ω(Fe)/%28~3028.5ω(S)/%≤0.050.022ω(Al)/%≤0.0050.0045ω(K)/%≤0.0050.0024ω(Na)/%≤0.0050.0036ω(Ca)/%≤0.0050.004ω(Mg)/%≤0.0050.0035ω(P)/%15.5~17.015.6铁磷比n(Fe)/n(P)0.97~1.021.013由表3可知，合成的磷酸铁满足电池级磷酸铁的技术标准，可作为锂电池正极材料磷酸铁锂的原料。
3结论钛白副产物硫酸亚铁中含有大量的杂质元素，通过实验得净化除杂的最佳条件：硫化钠加入量占硫酸亚铁质量分数的4.0%、水解温度90℃、水解时间2h 、水解pH 4.0，可得纯净的硫酸亚铁溶液。