影响基团特征频率的因素
诱导效应 共轭效应
环的张力 效应
• 取代基的电负性不同引起分子中电 荷分布发生变化，使健力常数改变
• 共轭效应使体系π电子云密度更趋 于均匀，使单键变短双键伸长
• 随环减小，张力增加，吸收频率也 增高
影响基团特征频率的因素
氢键效应 耦合效应
其他作用
• 氢键形成，常常使正常的共价键 键长伸长，键能降低，特征频率 也随之降低
分析与鉴别聚合物
因红外操作简单，谱图的特征性强， 因此是鉴别聚合物很理想的方法 用红外光谱不仅可区分不同类型的聚 合物，而且对某些结构相近的聚合物， 也可以依靠指纹区谱图来区分 例如尼龙-6、尼龙-7、尼龙-8都是聚 酰胺类聚合物，具有相同的官能团

H N (CH2) n CO
分析与鉴别聚合物
测定聚合物样品的结晶度 研究聚合物结晶动力学 计算结晶度公式：Xc=kAi/As 式中Ai、As 分别代表测定结晶度时， 所选择的分析谱带和内标谱带的吸收 峰面积；k为比例常数，用已知结晶度 的样品预先测定
聚合物取向的研究

在红外光谱仪的测量光路中加入一个 偏振器便形成偏振红外光谱，它是研 究聚合物分子链取向的好手段
定量分析
朗伯-比尔定律： A=lgIo/I=εCL
A为吸光度、C为溶液的浓度、l为样品槽厚度 ε为吸光系数，其值的大小与基团的结构、 所处的环境有关，取决于基团振动时偶极 矩的变化率
红外光谱法在高分子材料研究中的应用

分析与鉴别聚合物 聚合物反应的研究 共聚物研究 聚合物结晶形态的研究 聚合物取向的研究 聚合物表面的研究 高分子材料的组成分布

扫描速度快（几十次/秒），信号累加，信噪比提 高（可达60：1）。 光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高， 样品量减少。 扫描速度快，可跟踪反应历程，作反应动力学研 究，并可与GC（Gas Chromatography）等联用。 测量频率范围宽，可达到4500~6cm-1 杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.05/cm 对温度、湿度要求不高。 光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不 易磨损。

红外光谱用于分析化学中的光谱区段 是中红外区，即波数4000~400cm-1的 范围内。KBr在中红外区没有吸收，用 它来压片测定不会对样品信号产生干 扰。
基团特征频率
官能团区
• 4000-1300 cm-1，基团和频 率的对应关系比较明确，对 确定化合物中的官能团很有 帮助 • 在1300cm-1以下，谱带数目 很多，一些同系物或结构相 近化合物的谱带，在这一区 域往往有一定的差别
• 发生在两个相互关联的基团之间
• 样品状态、溶剂极性、颗粒大小、 结晶形态
聚合物的特征谱带
单质型 谱带
聚合物 型谱带
• 相邻基团相互影响不大， 光谱中反映不出这种影响， 谱图与重复单元的小分子 谱图类似
• 相邻基团间有特殊的影响， 从光谱所获得的是整个大 分子的信息
聚合物型谱带


构象谱带（conformational band） 立构规整性谱带（stereoregularity band ） 构象规整性谱带（ conformational regularity band） 结晶谱带（crystallinity band） 聚合物型谱带对于聚合物的链连接和排 列 方式较敏感，因此，这类谱带反映出许多 高分子所特有的链结构形态。
• 吸收的光子能量为两个相互作用 合频、差频 基频之和 • 两个相互作用基频之差
FTIR
特点
• 同时测定所有频率的信息，得 到光强随时间变化的谱图
优点
• 大大缩短扫描时间，同时由于 不采用传统的色散元件，提高 了测量的灵敏度和测定的频率 范围，分辨率和波数精度也高
FTIR光谱仪的优点




红外二向色性:聚合物试样在两个垂直 方向上对偏振光具有不同吸收的现象

聚合物取向的研究

对于单轴拉伸试样，若平行和垂直于试样 拉伸方向的偏振光的吸光度分别为A1和A2 ，则样品的二向色性比R可用下式计算： R=A1/A2
R<1，称为垂直谱带；R>1，称为平行谱带 ，对于完全未取向的样品，R=1；对于完全 取向的样品，平行谱带R=∞，垂直谱带R=0 常使用（R-1）/（R+2）
-----面外弯曲振动 ----非平面摇摆
按能量高低为： νas > νs > s
物理模型
m1 m2
1 ν= 2π

k μ
式中ν为频率，HZ；k为化学健力常数，10-5N/cm； μ为折合质量，g
m1m 2 1 = m1 +m 2 N

式中m1和m2分别代表每个原子的相对原子质量； N为阿伏伽德罗常数
吸收光谱的产生
红外活性振动：在多原子分子中有 多种振动形式，每一种都对应一定 的振动频率，只有能引起分子偶极 矩变化的振动才能吸收红外辐射的 能量，发生能级跃迁，产生红外吸 收
吸收的形式
基频吸收
• 具有红外活性的分子振动大多数 处于基态，红外辐射激发后跃迁 到第一激发态
倍频吸收
• 由基态跃迁到第二或第三激发态
谱图解析方法
峰位置 峰形状
• 谱带的特征振动频率是对官能团 进行定性分析的基础，依照特征 峰的位置可以确定聚合物的类型 • 包括谱带是否有分裂，可用以研 究分子内是否存在缔合以及分子 的对称性、旋转异构、互变异构 等 • 谱带的强度与分子振动时偶极矩 的变化率有关，且同时与分子的 含量成正比，因此可作为定量分 析的基础
红外光谱分析技术
郝明洋 2012021744
贵州大学材料与冶金工程学院 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心
高分子流变学及其产业化教育部重点实验室（筹）
基本概念
红外光谱：是一种吸收光谱，能激发分 子内原子核之间的振动和转动能级的 跃迁，通过测定两种能级跃迁的信息 来研究分子结构
红外光谱图：透射光谱图（以透光率为纵坐标） 吸收光谱图（以吸光度为纵坐标）
指纹区
几种化合物的特征谱带
脂肪族碳氢化合物 芳烃化合物 含氧化合物 含氮化合物 卤素化合物

脂肪族碳氢化合物

这类化合物含碳碳键和碳氢键，是 聚合物中最多的基团 伸缩振动区3300-2700cm-1
面内弯曲振动区 1500-1300cm-1


面外弯曲振动区 1000-6Βιβλιοθήκη 0cm-1红外光谱的测定方法


样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要先 分离 固体样品：溴化钾压片法 糊状法（加石蜡油 Nujol调成糊状) 溶液法（溶剂CS2, CCl4 ,CHCl3) 薄膜法 (高分子化合物） 液体样品：液膜法 溶液法（水熔液样品可用AgCl池子） 气体样品：气体样品槽
为什么用溴化钾压片？
峰强度
聚合物谱带分类



含有羰基的聚合物在羰基伸缩振动区（18001650 cm-1）有最强的吸收 饱和聚烯烃和极性基团取代的聚烯烃在碳氢键 的面内弯曲振动区（1500-1300 cm-1）出现强 的吸收峰 聚醚、聚砜、聚醇等类型的聚合物最强的是CO的伸缩振动，出现在1300-1000 cm-1区域内 含有取代苯、不饱和双键以及含有硅和卤素的 聚合物，最强吸收峰均出现在1000-600 cm-1区 域

PP与PIB

PS与α-MPS

PMA与PMMA
聚合物反应的研究


用红外光谱特别是傅里叶变换红外光 谱，可直接对聚合物反应进行原位测 定，从而研究高分子反应动力学，包 括聚合反应动力学和降解、老化过程 的反应机理等 聚合反应过程研究 聚合物老化过程
共聚物研究

共聚物的性能和共聚物中两种单体的 链节结构、组成和序列分布有关。要 得到预期性能的共聚物，必须研究共 聚反应过程规律，掌握两种单体反应 活性的比率，即竞聚率，以及两种单 体的浓度比与生成共聚物的组成比。 上述各项参数都可以用红外吸收光谱 法来测定
基本概念
近红外区 •10000-4000 cm-1 中红外区 •4000-400
远红外区 •400-10
-1 cm
-1 cm
分子振动形式
伸缩振动（ν）
•对称νs •非对称νas
弯曲振动（δ）
• 面内（平摆、剪 式） • 面外（非平摆、 弯曲摇摆）
伸缩振动 -----对称伸缩振动
νs
s
----不对称伸缩振动 νas 弯曲振动 ----面内弯曲振动 ----剪式振动 -----平面摇摆 -----弯曲摇摆
反映基团的连接方式

C-H的面内弯曲振动在1500-1300cm-1，但其强 度较弱，又在指纹区，因此有时被掩盖。但在 1375 cm-1的峰，在确定甲基的存在及其连接方 式还是很有用的:当碳上连接一个甲基时，CH3 的非对称与对称弯曲振动分别在1465 cm-1和 1380 cm-1处有两个峰；若在碳上连接两个甲基 ，其1380 cm-1的对称伸缩振动峰分裂成等强度 的双峰（分别为1385 cm-1和1375 cm-1）；而叔 丁基的CH3分裂的双峰是一强一弱，分别在 1395 cm-1（较弱）和1365 cm-1（较强）
高分子材料的组成分布

许多高分子材料都具有二维或三维的 组成分布，如共混物、聚合物基复合 材料等，不同的组成分布对其性能影 响很大，红外显微镜将微观形貌观察 与结构分析结合，测量的微区最小可 达5μm×5μm，是测定高分子材料组成 分布的一种有效手段
共聚物研究
以VP和HEMA反应为例 单体转化率： P（t）=（A0-At）/（A0-A∞）×100% 式中，A0、At、A∞分别为0、t以及转化率 为100%是定量峰的面积 总转化率： P总=fVPPVP+（1-fVP）PHEMA 式中，fVP为VP单体投料的摩尔分数