陶瓷膜处理乙醇发酵废水的工艺条件研究申屠佩兰,张峰,仲兆祥,邢卫红(南京工业大学膜科学技术研究所,材料化学工程国家重点实验室,江苏南京,210009)摘　要　发酵法生产乙醇的过程中产生大量废水,文中采用陶瓷膜处理乙醇发酵废水,考察了膜孔径、料液性质以及操作条件对过滤过程的影响。

结果表明,陶瓷膜过滤乙醇发酵废水有较好的效果,化学需氧量(COD )去除率达80%,固体悬浮物(SS )截留率在99%以上。

确定了孔径为200nm 的膜管在pH 值为810,错流速度为5m /s,温度为50℃,操作压力0115MPa 条件下操作,膜通量大于700L /(m 2・h )。

关键词　陶瓷膜,乙醇废水,操作条件第一作者:硕士研究生。

收稿日期:2009-01-06 生物发酵法生产乙醇是缓解能源短缺的有效途径之一[1],但存在严重的环境污染问题。

以木薯、瓜干和玉米等为原料,吨酒精排放高浓度废水13～16t [2],其COD 约(5～7)万,生化需氧量(BOD 5)约(2～4)万,即使经固液分离后仍达20～30g/L,是我国排放有机污染物浓度最高、造成水环境污染严重的第2大轻工废水[3]。

传统生物法处理乙醇发酵废水存在能耗高、出水水质差等问题,采用膜分离技术可得到更好的效果。

有机膜对乙醇发酵废水的应用研究主要集中于纳滤和反渗透等工艺。

Sanna [4]等结合纳滤和反渗透处理糖蜜酒糟废水,纳滤过程对色度的去除效果良好,反渗透对可溶解固体总量(T DS )、COD 及K +的去除率分别达到了99180%、99190%和99199%。

李健秀等人[5]采用超滤2反渗透集成工艺分离玉米酒糟废水,对蛋白质的平均截留率为94170%,甘油平均截留率为65115%,COD 值降到1000mg/L 左右。

B raeken 等人[6]选用4种不同的纳滤膜对酿酒厂经生物法处理后的糟液废水、发酵釜底残液、糖化车间残液及啤酒蓄水池残液等四种不同废水进行处理,对糟液废水处理后,出水电导率为550μS/c m 左右,COD 、Na +和Cl +含量达到饮用水标准,而其余3种废水的有机物去除效果相对较差。

与有机膜相比,无机膜具有耐酸、耐碱、抗微生物能力强、使用寿命长等优势,对乙醇发酵废水的应用研究主要是超滤和微滤处理。

Lap is ova 等[7]在乙醇发酵中试中对发酵糟液进行了微滤和超滤(孔径为114μm ～5ku )的研究,得出先用孔径为012μm 的陶瓷膜进行处理,再将其滤液用孔径为50ku 和15ku 的陶瓷膜处理后皆可作为工艺水回用。

Ki m 等[8]采用截留分子质量为5ku 的陶瓷膜对糟液进行超滤处理后滤液回用于发酵系统中,对乙醇产量没有影响;丁重阳[9]和方亚叶等人[10]都报道了运用陶瓷膜对浓醪酒糟进行微滤后,滤液同样可以成功回用于发酵系统中。

以上研究均表明,陶瓷膜可以应用于乙醇发酵废水的处理中,但废水性质及陶瓷膜的操作工艺对陶瓷膜处理效果的影响尚未有详细讨论。

本文以实验室发酵后获得的糟液及洗罐水混合配制的废水为研究对象,采用陶瓷膜过滤,着重考察废水pH 、操作参数等对膜过滤性能的影响,为陶瓷膜应用的工艺设计提供参数。

1　实验部分111　实验装置及实验原料本实验采用陶瓷膜过滤装置如文献所示[11],实验原料及材料如表1。

表1　实验用原料及材料原料及材料规格及等级制造单位纯水电导率8～11μS/c m 实验室自制NaOH 分析纯(AR )广西省汕头市西陇化工厂NaCl O 分析纯(AR )上海试四赫维化工有限公司乙醇发酵废水COD Cr =3000～5000mg/L;实验室发酵所得糟液及Turbidity =240NT U 洗罐水混合配制陶瓷膜19通道,膜孔径20、50、200及500nm,南京九思高科技有限公司通道内径4mm,管长50c m,膜面积约0111m 2112　实验方法采用错流过滤,每次过滤时间约为150m in,定时测定渗透通量,在未作说明时,渗透液返回储液罐中。

分析过滤前后液体的COD 值、浊度及固体悬浮物含量(SS ):COD 的测定采用HACH 公司的COD 测定仪;浊度的测量采用美国HACH 公司生产的HACH2100N 浊度仪;Zeta 电位的测定采用马尔文公司的Nano 2Z 电位测定仪;固体悬浮物含量(SS )采用国家标准测定方法[12]。

污染膜用清水冲洗后用1%NaCl O 浸泡,膜通量恢复后再进行下次实验。

2　结果与讨论211　膜孔径对过滤效果的影响实验考察了膜孔径分别为20n m 、50n m 、200n m 、500nm 的膜管对乙醇发酵废水的处理效果。

操作条件为:操作压力011MPa,膜面流速3m /s,温度为25℃。

图1是不同孔径膜管过滤乙醇发酵废水膜通量随时间的衰减趋势图。

从图1中可以看出,过滤过程刚开始,通量衰减速度都较快,但30m in 以后,通量下降趋缓。

4种孔径的陶瓷膜对膜过滤通量的影响分别为200n m >50nm >20n m >500nm ,渗透通量与膜孔之间存在最优值的关系。

这是由于发酵废水中大分子胶粒平均粒径大约在450n m 左右,采用孔径为200n m 以下的陶瓷膜过滤,膜污染以表面滤饼层为主,当滤饼层稳定后,膜通量也趋于稳定,同时由于膜孔径减小,膜自身阻力增大,表现出随着膜孔径减小,膜渗透通量减小;而采用孔径为500nm 膜管,膜通量出现持续下降,尽管30m in 后下降缓慢,但160m in 还没有进入拟稳态区,这是由于持续不断发生膜孔内堵塞所致。

综合膜渗透通量和出水水质两方面因素,认为孔径200nm 的陶瓷膜适合乙醇发酵废水处理过程。

图1　孔径对膜通量的影响212　料液pH 值对膜通量的影响乙醇发酵废水中含大量的蛋白质、酵母及各种杂菌,Yun 等人[13]报道,料液pH 值会影响蛋白质、酵母表面的电荷和膜表面的Zeta 电位,从而影响3者之间电荷的相互作用,影响滤饼形成的速度和厚度,对膜过滤过程产生影响。

Nar ong[14]等研究了Zeta 电位对陶瓷膜过滤酵母悬浮液过滤性能的影响,指出陶瓷膜与料液的Zeta 电位之乘积是影响吸附的因素之一。

压力011MPa,膜面流速3m /s,温度为25℃的操作条件下,在不同pH 值下测定膜通量的变化曲线,结果如图2所示。

当料液pH 值低于8时,膜的拟稳定通量随废水pH 的增大而增大;pH 高于8时,膜的拟稳定通量随pH 值的增大而逐步下降。

测定不同pH 乙醇发酵废水的Zeta 电位,如图3所示。

实验采用的陶瓷膜是氧化锆材质,其等电点在516左右[11],随着pH 增大,陶瓷膜表面从荷正电变为电中性再转向荷负电。

本体系当pH 值在8附近时表现出最高的渗透通量,这是由于pH 为8时,溶质和膜表面均呈负电性,Zeta 电位相差最大而使蛋白和菌体的吸附相对较轻。

在较低pH 时,膜表面和溶质电性相反易使蛋白及菌体吸附在膜表面而使通量下降;另外,当料液呈较强碱性时,此时的pH 值接近大部分蛋白质的等电点,使得溶液中的蛋白大量析出,一方面使膜表面滤饼层变厚,另一方面析出蛋白的尺寸可能与膜孔径尺寸相当,引起膜污染的加剧[15]。

因此从提高膜通量的角度出发,可适当将pH 值调为8。

图2　废水pH 值对膜通量的影响图3　不同pH 值下陶瓷膜和发酵废水的zeta 电位213　操作压力对膜通量的影响膜的错流过滤是以压力差为推动力的分离过程,操作压力是影响膜通量的主要因素。

本实验考察了操作压力分别为0105,0108,0112,0115,0120,0125MPa 下膜通量的变化。

料液pH 值为8,膜面流速3m /s,温度为25℃,所得结果如图4所示。

图4　操作压力对膜通量的影响由图4可知,较高操作压力的初始通量高于低压的初始通量,但在初始阶段,较高操作压力的渗透通量衰减比低压要快得多,之后变化趋于缓和。

随着操作压力的增大,膜的拟稳定通量先增大后减小。

当操作压力低于0115MPa 时,膜的拟稳定通量随操作压力的增大而增大;超过0115MPa 后,随着操作压力的增大膜的拟稳定通量反而下降。

这可能是双重因素作用的结果,一方面过滤推动力增大,使膜通量增大;另一方面也引起凝胶层的压实导致极化现象严重,使过滤阻力增大。

在低压力部分时,前一因素起主要作用,压力升高则膜通量增大;在高压力部分时,后一因素逐渐起主要作用,压力升高则膜通量下降。

本试验认为,采用操作压力为0115MPa 时,有利于提高膜通量。

214　错流速率对膜通量的影响图5　错流速度对膜通量的影响适宜的错流速度对降低膜面边界层厚度,减轻浓差极化,缓解膜的污染,对提高膜通量有着重要的作用。

料液pH 值为8,操作压力0115MPa,温度25℃。

在膜面流速分别为2m /s ,3m /s,4m /s 和5m /s 时,考察了膜通量的衰减情况,所得结果如图5所示,随着膜面错流速度增加,膜的拟稳定通量逐渐增大。

由于增大膜面错流速度,膜管内流体的剪切力增加,使膜表面的沉积和堵塞膜孔的大分子被带走,从而有效地减小膜表面的凝胶层厚度和降低膜孔污染。

同时,减少了过滤阻力,相应减轻浓差极化的影响。

本实验范围内,膜面错流速度越大,膜的通量越高,但是过高的膜面错流速度也意味着较高的能耗。

本实验的结果同时也说明,陶瓷膜处理乙醇发酵废水的主要膜污染是膜面滤饼层,流速增大,膜面污染层减薄。

本文选择膜面错流速度为5m /s 左右。

215　温度对膜通量的影响一般情况下,温度升高料液黏度下降,传质扩散系数增加,因此有利于膜通量的提高。

pH 为8,膜面流速5m /s ,操作压力0115MPa 。

不同操作温度对膜通量的影响见图6,膜通量随温度的增加而增大。

操作温度越高膜通量越大,但温度的增加也意味着能耗的增加。

将各种温度下过滤后的渗透液进行了COD 及浊度的测定,结果如图7和图8所示。

从图7可见,COD的去除率随着温度的升高有显著的提高。

这是由于乙醇发酵废水中有机物随着温度的升高而挥发掉,从而降低了渗透出水中COD 的含量。

从图8可以看出,温度变化对浊度影响不大。

考虑到现有乙醇发酵工艺中,排出的糟液温度多在50～60℃,因此选择60℃左右是适宜的。

图6　操作温度对膜通量的影响图7　滤液COD 及其去除率216　膜过滤前后乙醇发酵糟液废水的理化指标分析表2是乙醇发酵废水在优化操作条件下经陶瓷膜过滤后的水质参数。

其中浊度和固体悬浮物的去除效果较好达到99%,陶瓷膜对COD 的去除率约为80%左右,但是对无机盐和残糖几乎无截留效果。

渗透液中COD 含量较高,还不能直接进行排放,但是这图8　滤液浊度及其去除率部分COD主要是由发酵废水中的残糖引起的,可以考虑将糖分回用于发酵。

因此,基于节能节水、降低废水处理成本,将渗透液作为工艺用水回用于发酵过程中具有较好的应用前景。