钢铁研究RESEARCH ON IRON & STEEL2000　No.3　P.34-37提高红外辐射涂料辐射特性途径的分析欧阳德刚　周明石　张奇光　罗安智 摘　要　从电介质晶体的光谱吸收过程出发,综合分析了各有关因素对其红外辐射特性的影响,提出了改善红外辐射涂料辐射性能的途径,为红外辐射涂料的理论研究和充分发挥其在工业炉窑上的节能效果提供了理论素材。

关键词　红外辐射涂料　晶格振动　自由载流子　光谱吸收　辐射特性ANALYSIS ON ROUTE TO IMPROVEMENT IN RADIATION QUALITYOF INFRARED RADIATION PAINTOuyang Degang　Zhou Mingshi　Zhang Qiguang　Luo Anzhi(Wuhan Iron & Steel Corp.)Synopsis　Starting from the process of spectral absorption of the electrolytic crystal the present paper comprehensively analyzed factors affecting the feature of infrared radiation and pointed out the proper route to improvement in the radiation quality of the infrared radiation paint, thus providing a theoretical basis for further theoretical study as well as for bringing into full play its role of energy saving in the industrial furnace and kiln. Keywords　infrared radiation paint　lattice vibration　free charge carrier　spectral absorption　radiation quality1　前　言 红外辐射涂料以其优越的辐射特性愈来愈为世人瞩目,尤其在高温工作条件下的工业炉窑中,炉内传热以辐射为主。

通过合理使用红外辐射涂层,强化炉内辐射传热不仅可以提高加热速度,还能改善加热质量和炉温均匀性,获得良好的节能效果。

然而,由于各种炉窑实际工作温度的不同,辐射光谱峰值波长随之而变;同时由于各种红外辐射涂料的光谱吸收特性的差异,导致红外辐射涂料在工业炉窑中的应用效果高低不一［1］。

针对上述问题,本文分析了电介质晶体的光谱吸收过程及各有关因素对其光谱吸收特性的影响,探讨了改善红外辐射涂料辐射特性的途径及提高其应用效果的方法。

2　电介质晶体的光谱吸收过程 电介质晶体是由原子、分子、离子、电子等粒子构成,其光谱吸收特性便是这些粒子与电磁波之间相互作用的结果。

电介质晶体的光谱吸收大致有以下几种形式:(1)基本吸收;(2)自由载流子吸收;(3)晶格吸收;(4)杂质吸收等。

以下逐一分析各种形式的吸收过程。

2.1　基本吸收过程 基本吸收过程是指晶体中电子吸收光子后,由价带跃迁到导带的过程。

显然,只有当光子能量h.v大于电子禁带宽度E g时,才能实现这种电子激发过程［2,3］即:h.v≥E g (1)式中　h——普朗克常数 v——光子频率 由此可见,基本吸收的光谱特征是:在吸收光谱区基本吸收是连续的强吸收,并且随波长的增长存在一个陡峭的波长吸收限。

其相应的吸收限波长λc为［2］:λc=c.h/E g (2)式中　c ——真空中的光速 由此式可见,影响基本吸收的主要因素是电子的禁带工度E g。

随着E g的减小,其相应的波长吸收限向长波方向移动。

对于电介质晶体来说,其电子禁带宽度约为4～10 ev［2］,代入(2)式可得其相应的波长吸收限为0.124～0.31 μm,处于紫外或远紫外区。

因而,电介质晶体的基本吸收对其红外辐射与吸收贡献较小。

2.2　自由载流子的吸收过程 晶体导带中的电子或价带中的空穴吸收光子后,引起载流子在一个能带内的跃迁,这个过程称为载流子的吸收过程。

其吸收光谱通常没有精细结构,吸收系数是随λs而单调上升。

S值一般在1.5至2.5之间,λ=c/v是光在真空中的波长［3］。

经典电子理论及量子力学理论指出,自由电子在外加周期场中将以外场的频率作振动,但不发生共振,不与外来电磁场交换能量,既不发射也不吸收电磁波。

然而,在声子或晶体中电离杂质的散射作用下,为电子跃迁的准动量守恒提供了条件,从而实现与外来辐射电磁波的能量交换。

理论分析表明,在电子与晶格碰撞中,如果电子的跃迁是由于受到声学声子的散射所引起,则其光吸收系数正比于λ1.5;而受到光学声子散射时,其吸收系数则正比于λ2.5;当电子受到电离杂质的散射时,其吸收系数正比于λ3.5。

一般情况下,以上3种散射机制都可能发生,因而,总的自由载流子的吸收系数a f将是这3个过程的总和［3］，即:a f=Aλ1.5+Bλ2.5+Cλ3.5 (3)式中　A、B、C——常数 在上述3种散射过程中,哪一种占主导地位,取决于晶体中杂质浓度。

杂质浓度越高,吸收系数a f随波长λ的变化增强［2,3］。

2.3　晶格吸收过程 光子和晶体晶格振动相互作用所引起的光吸收过程为晶格吸收过程。

光的电场使正负离子沿着相反的方向发生位移,形成电偶极矩,使晶体极化。

电偶极矩从光电磁场中吸收能量,当外加光电磁场的频率等于晶体晶格振动模式的频率时,这种光吸收达到极大值。

由Maxwell方程和黄昆方程,可求得平面波色散关系［4,5］:ε(w)=1+4π［γ22+γ212/(γ11-w2)］ ε0=1+4π(γ22+γ212/γ11) ε∞=1+4πγ22(4)式中　ε(w)——介电常数ε∞——高频介电常数γij——晶体短程作用和长程作用的复位能力,它们决定晶体弹性系数和振动固有频率w0 若把晶体晶格振动的光学模分为纵波模(L0)和横波模(T0),分别用w L和w T来表示它们的固有频率,那么便可以导出LST关系式:w2L=(ε0/ε∞)w2T (5) ε(w)=ε∞(w2L-w2)/(w2T-w2) (6) w T=γ1/211 (7) w L=(ε0/ε∞)1/2w T= ［γ11+4πγ212/(1+4πγ22)］1/2 (8) 由式(6)可见,当光子频率w介于w L和w T之间,即w L＞w＞w T时,介电常数ε(w)将是负值,晶体的消光系数及吸收系数变成很大,入射波被晶格振动共振吸收,并且在该晶体表面产生全反射现象。

2.4　杂质吸收过程 含有杂质和缺陷的晶体,其平移对称性被破坏,它的声子谱将不同于完整的晶体,将产生以杂质、缺陷为中心的局域振动模式。

这时杂质能级处于禁带之内,容易发生电子跃迁。

杂质也可能产生比热激发更多的载流子,增加自由载流子的吸收和辐射,从而改变晶体的吸收性能。

通常“轻杂质”将使晶体晶格振动频率向短波方向发展,“重杂质”则将使晶体晶格振动频率向长波方向移动。

晶场光谱就是嵌于晶格中的镧系(未填满4f壳层)和锕系(未填满5f壳层)的稀土离子与过渡金属(未填满d壳层)离子,在未满壳层f态或d态间的跃迁所引起的。

当这些元素离子嵌于适当的晶体中,晶场会感生电偶极矩,由于晶场对f、d电子的影响较大,使原来为禁止的跃迁变成为允许的跃迁。

这些跃迁通常产生紫外至可见光的吸收谱,但在这些离子较低的激发态与基态之间的跃迁,则可产生红外吸收谱［2］。

色心吸收就是含杂质、缺陷的离子晶体,在能量足够大的短波光子或粒子轰击下,在可见或其它光谱区出现的光谱吸收。

因导致这种吸收的中心与晶体变色有关,故把这种吸收中心称为色心。

由于正离子缺位所引起的吸收带,称为Ⅴ带,一般处于紫外区;而由于负离子缺位所引起的吸收带,称为F带,一般处于可见光区;此外还有其它色心引起的吸收带,如M带、R带等。

各吸收带峰值波长λm的位置可按表1给出的经验关系式计算［2］,其中d1为晶格间距。

表1　各色心吸收带λm的经验关系式吸收带V F R1R2Mλm/A615d1.11703d1.841816d1.841884d1.8411 400d1.5613　提高红外辐射涂层特性的途径 通过上述电介质晶体的光谱吸收过程分析可见,在电介质晶体的几种主要光谱吸收形式中,由于基本吸收光谱处于紫外或远紫外线区,对红外吸收与辐射贡献不大,而其它几种光谱吸收形式则有可能落在红外光谱区。

因而,以下便讨论这几种光谱吸收形式与红外吸收之间的关系,进而探讨提高红外吸收与辐射特性的途径。

3.1　晶格振动频率的调整 一般电介质晶体的晶格吸收波长介于10～100 μm之间,处于红外中长波区,这与一般工业炉窑的辐射光谱波段1～5 μm有一定的差距,因而,有必要调整红外辐射涂料中晶体介质的晶体振动频率,以提高红外辐射涂料在1～5 μm光谱波段的吸收能力,使其在工业炉窑上的应用中发挥出良好的节能效果。

根据谐振子经典理论,对于一维双原子M1与M2组成的分子沿键轴的伸缩振动,其固有振动频率v e 为［2］:v e=(G/μ)1/2/(2.π) (9)式中　μ——折合质量,即μ=M1.M2/(M1+M2) G——回复力常数 由式(9)可见,振动固有频率v e随着原子间相互作用力常数G的增加而增大,随折合质量μ的减少而增大,即有晶格常数愈小,组成晶胞的原子间距离愈小,原子与原子间作用力愈大,同时晶胞分子中原子的折合质量愈小,增强了原子间的耦合作用,从而提高了晶格振动的固有频率,相应地使晶体的晶格吸收光谱波长向红外短波区移动,可望使其处于工业炉窑的主要辐射光谱波区。

例如:BN的折合质量较小,晶格常数a=0.250 4 nm,c=0.666 1 nm,其光谱吸收带主要在2～6.5 μm;SiC的折合质量相对稍大,晶格常数a=0.151 nm,c=0.189 nm,其光谱吸收带主要在2～8 μm。

表2给出了各种固体材料的主要光谱辐射波段与晶体结构参数值［4］。

由此可见,通过对红外辐射涂料中晶体材料的合理选择或调整晶体材料的结构参数与组成元素,可以调整红外辐射涂料的主要吸收与辐射光谱波带,使其满足工业炉窑内强化辐射传热的需要。

表2　固体材料的辐射波段与晶体结构材料名称分子质量/H晶型晶格常数/A强辐射波段/μma b cBN34六方2.504 6.6612～6.5SiC40六方 1.51 1.892～8MgO40立方 4.21 2～10α-SiO260四方4.913 5.405 4.5～10α-Fe2O3168六方5.025　13.7354～10ZrO2123单斜5.1475.203 5.3154～10α-Al2O3102单斜 4.75 4.7512.97远红外ZrO2.SiO2183四方 6.6 6.6远红外3.2　杂质的合理加入 晶体中杂质的存在,将使晶格的周期性势场局部地受到破坏,在这些有杂质的局部地区,电子的能态同晶体中其他部位的电子能态有所不同,从而在电子禁带能隙中出现杂质能级,为价带中的电子与空穴跃迁提供了便利的条件,使晶体中的自由载流子浓度得到提高,进而使晶体中与红外吸收有关的自由载流子红外吸收得到改善,提高了晶体的红外吸收性能。