编号9化工职业学院毕业设计（论文）系别：化学工程系专业：有机化工生产技术班级：2010级3班姓名：柳东阳学号：9指导老师：河清设计时间：2012—2013学年第一学期完成日期：2012年12月20日山东化工职业学院毕业设计评定表化工职业学院毕业设计任务书专业：有机化工生产技术班级：2010级3班设计者：柳东阳合作者：无指导教师：河清课题名称：聚氨酯的生产工艺及发展前景探讨发题时间：2012年09月20日完成时间：2012年12月20日系主任签字：目录1.前言 (1)2.物化性质 (3)2.1物理性质 (3)2.2理化性质 (4)3.生产方法 (5)3.1光气法 (5)3.2非光气法 (7)4.聚氨酯的应用 (11)4.1聚氨酯的分类 (11)4.2聚氨酯的应用 (13)5.聚氨酯的发展 (19)5.1全球聚氨酯发展现状与趋势 (19)5.2我国聚氨酯的发展现状与趋势 (24)5.3影响我国聚氨酯快速发展的因数 (27)5.4我国聚氨酯的发展机遇 (29)5.5面临的挑战 (31)6.发展预测 (31)7.结论 (34)参考文献： (34)致 (35)聚氨酯的生产工艺及发展前景探讨摘要聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，英文名称是Polyurethane，是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。
应用领域涉及建筑、汽车、轻工、纺织、石化、冶金、电子、国防、医疗、机械……。
随着国际化、全球化程度的加深和中国这一全球最大聚氨酯市场的进一步显现，众多的国际聚氨酯企业集团在我国实现本土化的进程加快，同时国企业也开始迈出国门，未来五年我国聚氨酯工业仍处于快速增长期。
关键词: 4,4-二苯甲烷二异氰酸酯，聚氨酯，性质，生产方法，应用，发展1.前言聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是一种产品形态多样的多用途合成树脂。
聚氨酯材料是目前国际上性能最好的保温材料。
主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物。
英文缩写PU。
20世纪70年代，德国Otto Bayer 首先合成了PU。
在1950年前后，PU作为纺织整理剂在欧洲出现，但大多为溶剂型产品用于干式涂层整理。
20世纪60年代，由于人们环保意识的增强和政府环保法规的出台，水系PU涂层应运而生。
70年代以后，水系PU涂层迅速发展，PU涂层织物已广泛应用。
80年代以来，PU的研究和应用技术出现了突破性进展。
与国外相比，国关于PU纺织品整理剂的研究较晚。
目前，世界聚氨酯每年的总需求量为700多万吨，其中美国约250万吨，欧洲约220万吨，亚太地区约200万吨。
据聚氨酯工业联合会分析，北美（美国和加拿大）2000年聚氨酯需求量比上年增长4.6％，美国为250万吨，加拿大为24.8万吨，墨西哥为126万吨。
其中，弹性聚氨酯泡沫占聚氨酯需求量40％，其余为：硬性聚氨酯泡沫占26.5％，涂料占9.6％，弹性体占4％。
目前全球聚氨酯泡沫塑料的需求年均增长率一直保持在7％左右。
其中南亚地区的增长速度还高于此数。
美国和欧洲聚氨酯泡沫塑料均以软泡为主，分别占60％和57％，硬泡则分别占40％和43％。
2005年，世界聚氨酯泡沫的总需求量将超过1000万吨，亚太地区聚氨酯工业将与欧美成三足鼎立之势，中国和日本在这一地区的产量和需求量最大。
美国的软泡聚氨酯应用以家具业为主，占40％；其次是运输业，占23％。
美国硬泡聚氨酯在建筑业的的应用占55％，制冷设备占17.6％，工业绝热设备占9.6％，包装和运输业分别占7.6％和5.2％。
另外，聚异氰脲酸酯泡沫塑料具有较好的阻燃性能，在建筑业得到广泛应用。
由于全球聚氨酯需求快速增长，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)原料世界需求以6%/年增速增长，中国市场需求更是以两位数增幅继续增长，所以许多生产商纷纷在中国增加生产能力来扩大市场份额。
多数分析师认同2008年之前中国市场需求将继续维持强势，有人分析指出，2008年将是MDI需求的分水岭，由于2008年奥运会的推动作用，中国建筑市场需求将成为MDI需求的主要动力，但2008年过后需求可能出现减速。
另外，随着中国劳工成本不断升高，汽车和制鞋业生产成本也会随之升高，势必影响聚氨酯需求增加。
预计2008年以后中国MDI需求可能仍会以8％增速继续增长，也比大多数发达国家需求增幅更高。
聚氨酯为世界六大具有发展前途的合成材料之一，目前，生产聚氨酯的异氰酸酯原料主要是MDI、甲苯二异氰酸酯(TDI)，尽管MDI发展较晚，由于MDI体系熟化速度快，可以几乎不用或完全不用熟化，因此模塑周期短，而且一般来说泡沫性能更好；MDI 蒸汽压比TDI低得多，且模塑温度也低(30～52℃)，因此环境污染少，设备投资小；用MDI易于开发多样化的泡沫制产品，MDI基泡沫密度较高，且可通过改变组分比例制得硬度围很广的产品；另外随着MDI生产工艺的改进，将导致生产成本不断降低，加之环保方面因素的影响，会导致MDI的需求不断增长 (1)2.物化性质2.1物理性质主链含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物。
英文缩写PU。
由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。
由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性溶剂，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。
用不同原料可制得适应较宽温度围(-50～150℃)的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。
高温下不耐水解，亦不耐碱性介质。
常用的单体如甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二苯甲烷等。
多元醇分3类：简单多元醇(乙二醇、丙三醇等)；含末端羟基的聚酯低聚物，用来制备聚酯型聚氨酯；含末端羟基的聚醚低聚物，用来制备聚醚型聚氨酯。
聚合方法随材料性质而不同。
合成弹性体时先制备低分子量二元醇，再与过量芳族异氰酸酯反应，生成异氰酸酯为端基的预聚物，再同丁二醇扩链，得到热塑弹性体；若用芳族二胺扩链并进一步交联，得到浇铸型弹性体。
预聚物用肼或二元胺扩链，得到弹性纤维；异氰酸酯过量较多的预聚体与催化剂、发泡剂混合，可直接得到硬质泡沫塑料。
如将单体、聚醚、水、催化剂等混合，一步反应即可得到软质泡沫塑料。
单体与多元醇在溶液中反应，可得到涂料；胶粘剂则以多异氰酸酯单体和低分子量聚酯或聚醚在使用时混合并进行反应。
聚氨酯弹性体用作滚筒、传送带、软管、汽车零件、鞋底、合成皮革、电线电缆和医用人工脏器等；软质泡沫体用于车辆、居室、服装的衬垫，硬质泡沫体用作隔热、吸音、包装、绝缘以及低发泡合成木材，涂料用于高级车辆、家具、木和金属防护等。
2.2理化性质在大分子主链上含有-NHCOO-基团的重复结构单元的聚合物统称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯（PU）。
它是由有机多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多元醇反应制得。
人们常见的聚氨酯塑料多以软、硬泡沫体的形式出现。
2.2.1硬质聚醚型聚氨酯泡沫塑料（Rigid PolyeTher PolyureThane Foams)理化性质：密度：0.04～0.06g/cm3，拉伸强度：0.147MPa，弯曲强度：0.196MPa，导热系数：0.035W/(m·K) 。
该制品最大特点是：可根据具体使用要求，通过改变原料的规格、品种和配方，合成所需性能的产品。
该产品质轻（密度可调），比强度大，绝缘和隔音性能优越，电气性能佳，加工工艺性好，耐化学药品，吸水率低，亦可制得自熄性产品。
用途：主要用于冷库、冷罐、管道等部门作绝缘保温保冷材料，高层建筑、航空、汽车等部门做结构材料起保温隔音和轻量化的作用。
超低密度的硬泡可做防震包装材料及船体夹层的填充材料。
2.2.2硬质聚酯型聚氨酯泡沫塑料（Rigid PolyesTer PolyureThane Foams)理化性质密度：0.0368 g/cm3，拉伸强度：0.414MPa，压缩强度（10% 处变形）：0.323MPa，导热系数：0.035W/(m·K) 。
该材料与聚醚型同一密度的硬泡相比，有较高的拉伸强度和较好的耐油、耐溶剂和耐氧化性能，但聚酯粘度大，操作较困难。
用途：应用领域类似于硬质聚醚型聚氨酯泡沫塑料，当制品对强度、耐温性要求较高时，用聚酯型硬泡较为合适。
如雷达天线罩的夹层材料，飞机、船舶上的三层结构材料，电器、仪表、设备的隔热材料和防震包装材料。
2.2.3软质聚醚型聚氨酯泡沫塑料（Flexible PolyeTher PolyureThane Foams）理化性质：密度：0.03～0.07g/cm3，拉伸强度：8.83～117kPa ，伸长率（%）：150～300。
弯曲强度：0.196MPa，导热系数：0.034～0.041W/(m·K)。
熔点（℃）：170～190。
不同密度的软泡沫塑料，其主要用途有些差别。
2.3.4软质聚酯型聚氨酯泡沫塑料（Flexible PolyesTer PolyureThane Foams）用途：主要用作服装、鞋帽衬里，垫肩和精密仪器的防震包装等。
3.生产方法MDI(4，4-二苯甲烷二异氰酸酯)是一种重要的异氰酸酯产品，是聚氨酯(PU)产品的主要原料。
PU制品具有塑料和橡胶的双重优点，是目前世界上获得迅速发展的高分子合成材料，广泛用作建筑、汽车、船舶、制鞋、磁带、航空、电子、玻璃纤维、金属等的粘合剂，是目前世界上发展迅速的高分子合成材料之一，是当今世界的产业[2]。
目前MDI生产方法有光气法和非光气法两种。
3.1光气法用苯胺与甲醛在酸性情况下进行缩合反应是国外生产MDI完全成熟的技术路线，反应物用碱中和后进行蒸馏，得到二苯基甲烷二胺(MDA)。
将MDA用溶剂溶解后，再进行光气化反应制成多苯基多异氰酸酯4,4-MDI，2,2-MDI或混合PMDI，再进行蒸馏精制，得纯MDI[3]。
液相光气法是目前国外生产的主要方法。
生产方法：将苯胺与甲醛在盐酸(或其它催化剂)存在下加热进行缩合反应，反应物用碱中和后进行蒸馏得到二苯基甲烷二胺(MDA)；将MDA用溶剂溶解后，再进行光气化反应制得多苯基多异氰酸酯或混合PMDI，再进行蒸馏精制得到MDI产品。
光气化反应的设备和条件与甲苯二异氰酸酯（TDI）的生产十分相似，所用溶剂也是邻二氨苯或者氨苯，不同之处在于光气化的第一步反应产物浆液在光气中的溶解度较高，故浆液中结晶物含量较低，且反应生成物颗粒度也较细，第二步反应速率加快。
光气化产物回收溶剂后一般不经过蒸馏，故产品质量控制更为重要，若反应控制不当，副产物就构成产品的杂质。
在工业上通常是将粗MDI蒸馏(如用高真空薄膜蒸发器)而得。
蒸馏残液则是多亚甲基多苯基多异氰酸酯含量高的粗MDI。
反应式为：NH2+HCHO2CHHclH2N NH2HCI2图3.1CH2NH2HCIHclN2HCH2NH2HN2图3.2CH2NH2HN2+COCl2CH2NCONCO图3.3液相光气法虽然工艺成熟，但使用的光气易挥发，剧毒，存在巨大的潜在性事故隐患，并且存在技术要求复杂、环境污染大、反应过成中产生的氨化氢对设备腐蚀严重，而且纯MDI的收率和质量也较低，产品中含氨化合物不易分离等缺点。