第二章固体的结合
本章的主要内容：阐明原子是依靠怎样的相互作用而结合成为固体的。
教学重点：晶体结合的基本类型。
教学难点：晶体结合的物理本质。
教学时数：3学时。
讲授方式：PPT文档。
§ 2.1 离子性结合
1. 教学目的和要求: 通过讲解使学生理解并掌握离子性结合成为晶
体的本质。
2．教学重点：离子晶体结合的特点及性质。
3．教学难点：离子晶体结合的基本物理量：内能、晶格常数、体变模量和结合能的计算。
4．讲授时间：45分钟。
5．讲授方式：PPT文档。
6．作业：2.1，2.2，2.3。
一．离子晶体概述
元素周期表中第I族碱金属元素（Li、Na、K、Rb、Cs）与第VII族的卤素元素（F、Cl、Br、I）化合物（如NaCl，CsCl，晶体结构如图XCH001_009_01和XCH001_010所示）所组成的晶体是典型的离子晶体，半导体材料如CdS、ZnS等亦可以看成是离子晶体。
二．离子晶体结合的特点
以CsCl 为例，在凝聚成固体时，Cs 原子失去价电子，Cl 获得了电子，形成离子键。
以离子为结合单元，正负离子的电子分布高度局域在离子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构；
Xe I
Cs Kr Br
Rb Ar Cl
K Ne F
Na ⇒⇒⇒⇒-
+
-
+-
+-
+,
,
,
（1）离子晶体的模型：可以把正、负离子作为一个刚球来处理；
离子晶体的结合力：正、负离子之间靠库仑吸引力作用而相互靠近，当靠近到一定程度时，由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层的电子云的交迭会产生强大的排斥力。
当排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体；
（2）一种离子的最近邻离子为异性离子；
（3）离子晶体的配位数最多只能是8（例如CsCl 晶体）；
（4）由于离子晶体结合的稳定性导致了它的导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小； （5）大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。
举例：
氯化钠型(NaCl 、KCl 、AgBr 、PbS 、MgO)(配位数6)
氯化铯型(CsCl 、 TlBr 、 TlI)（配位数8）
离子结合成分较大的半导体材料ZnS 等（配位数4）
三. 离子晶体结合的性质
1）系统内能的计算
晶体内能为所有离子之间的相互吸引库仑能和重叠排斥能之和。
以NaCl 晶体为例，r 为相邻正负离子的距离，一个正离子的平均库仑能：
∑
++-++3
21321,,2
/122
32
2
22
2
102
)
(4)
1('
2
1n n n n n n r n r n r n q πε
321,,n n n 遍及所有正负离子，因子1/2—库仑作用为两个离子所共有，一个离子的库伦能为
相互作用能的一半。
一个负离子的平均库仑能：
∑
++-++3
21321,,2
/1223
2
22
2
21
02
)
(4)
1('
2
1n n n n n n r n r n r n q πε
321,,n n n 遍及所有正负离子，因子1/2—库仑作用为两个离子所共有，一个离子的库伦能为
相互作用能的一半。
一个原胞有两个离子，其原胞的能量：
∑
++-++3
21321,,2
/1223
2
22
2
21
02
)
(4)
1('
n n n n n n r n r n r n q πε
即
r
q
n n n r
q
n n n n n n 02
,,2
/1232
22
102
4)()
1('
43
21321πεαπε-
=++-∑
++Σ++
∑
++-=
-++3
21321,,2
/1232
22
1)
()
1('
n n n n n n n n n α
α:马德隆常数，完全取决于晶体的结构。
几种常见的晶体晶格的马德隆常数
相邻两个离子因电子云有显著重叠时的排斥能：0
/r r be
-n
r
b or
在NaCl 晶体中只考虑近邻离子的排斥作用，每个原胞的平均排斥能：n
r
b 6
晶体中有N 个原胞，系统的内能：]6
4[02
n
r
b r
q
N U +-
=πε
α][n
r
B r
A N +
-
=
2
,64q
A B b απε=-
=
2）平衡时晶体的体积和晶格常数
原子形成晶体以后，系统具有更低的能量。
如果分散周期性排列的原子构成的系统，其内能为零，形成晶体时内能降低，放出能量W ，称W 为结合能。
－W 就是结合成晶体后系统的内能。
不考虑热效应，外界作功等于系统内能增量，即 dU pdV =-， dV
dU p -=
在一般条件下00≈=-
p dV
dU
晶体只受大气压的作用，对晶体体积的影响很小，由此可以确定晶体平衡时的体积和晶格常数。
离子晶体的内能：][n
r
B r A N U +-
=
图XCH002_001和图XCH002_002是原子之间的作用力和势能曲线。
平衡位置，吸引力与排斥力相互抵消，原子的相互作用势能最小，体系的内能最低。
（1）晶格常数：
令
00
==r r dr
dU ，010
20
=+
-
+n r
nB r
A ，11
0)(
-=n A
nB r
NaCl 晶体为面心立方晶格，原胞体积
3
4
1a 301(2)4
r =
3
02r =
对于NaCl 晶体相邻正负离子之间的距离为相邻正粒子之间距离的二分之一： r0=a/2
（2）平衡时NaCl 晶体体积： 3
002Nr V =
3）晶体的体变模量和结合能 体变模量：V
dV dp K /-=
，将dV
dU p -
=代入得到)(2
2
dV
U d V
K =
平衡状态下：0)(2
2
V dV
U d V
K =，将][n
r
B r
A N U +
-
=和3
02Nr V =代入
得到 ])1(2[18120
30
+++
-
=
n r
B n n r
A r K
利用
00
==r r dr
dU 得到的： 01
2
=+
-
+n r nB r A 和0
2
4πε
αq
A -
=
（1）体变模量 40
2184)1(r
q n K ⨯-=
πε
α
依据实验测得的晶格常数和体变模量，从上式可以确定排斥力中的参数n 。
晶体的结合能：)(0r U W -= 将][n
r
B r A N U +-
=、01
2
=+
-
+n r nB r A 和0
2
4πε
αq
A -
=代入
（2）晶体的结合能 )11(40
02n
r q
N W -
=
πεα，根据不同晶体确定的n ，可以计算结合能。