真空蒸镀法提取并四苯、并戊苯微晶及对其单线态裂分现象的研究（山东大学泰山学堂）摘要能将单重态激子分裂为两个三重态激子的化合物,可作为一种新型的敏化剂,较大程度地提高太阳能电池的光-电转换能力.本文扼要地介绍了激子分裂的基本要点和发展状况,并对研究这一现象的实验方法和分裂机制等进行了讨论.文章还对如何选择这类敏化剂分子及选择并四苯作为研究对象的原因进行了讨论.在实验方法部分,叙述了如何制备微晶.此外,还对激子的偶合、能级间的能量关系,以及环境效应等作了简单介绍.关键词单线态分裂光敏化太阳能电池并戊苯并四苯真空蒸镀法Vacuum Evaporation Method to Extract Tetracene and Pentacene Microcrystalline and the Research of Its SingletExciton Fission Phenomenon(Taishan College of Shandong University)Abstract The singlet fission compound can be used as a new type of sensitizer for solar cell tonincrease the photo-electro conversion efficiency tremendously. In this paper, the fundamental point of this phenomenon and its development have been introduced and reviewed briefly, included the experimental method and the mechanism about the fission process. What’s more, the method to choose sensitizer and the reasons to choose tetracene were described in the paper. In the part of experiments, the method of how to make microcrystalline was described. Simultaneously, the exciton coupling; the energy relationship between different levels, and the environment effect were also discussed.Keywords singlet exciton fission photo-sensitized solar cell pentacene tetracene vacuum evaporation method目录：1.背景2. 单线态裂分的基本原理及发展状况3. 选取并四苯的原因及其工作机制3.1 敏化剂的选择条件3.2选取并四苯作为研究对象的原因4.制备微晶的方法4.1 水热法4.2 溶胶-凝胶法4.3 化学沉淀法4.4 真空蒸镀法5.展望1.背景当前世界存在着双重的压力,地球的变暖和化石燃料的逐步枯竭,迫使社会必须寻找新的能源.一个最有希望的途径是开发由太阳能转换而得到的能量[1],而这一途径,通常就是由光子经光生伏打电池而获得的. 太阳能虽说可以提供友好环境,并几乎能无限地为地球提供能量,但其较高的成本和较低的效率大大地妨碍了它的广泛发展.为降低光-生伏打电池材料的成本,当前最受关注的目标,是采用有机半导体材料来代替通用的硅材料.但一般说来,有机半导体材料所构成的太阳能电池,效率比无机材料低,且工作寿命也尚待进一步提高.为提高太阳能电池的工作效率,可以从两个方面进行努力:1.寻找新型的材料,2.寻找新颖的从光子到“电子-空穴对”转换过程的战略途径.2.单线态裂分的基本原理及发展状况本文所介绍的单重态激子分裂[2-3]可使一个光子形成的激子(激发态),在特定的条件下,分裂为两个三重态激子,进而获得两个电子,就是属于上述战略途径的一种努力.其过程如下式及图1:S0+hν→S1*→S1→2T1图1 激子的分裂Fig.1 The fission of exciton上图列出的是联并四苯化合物在吸收一个光子后,所形成的单重态激子分裂为两个三重态激子的示意图.如上述体系中存在着适当的电子受体,则三重态激子就有可能与受体间发生电子转移,进而实现电荷分离,构成电池工作的基本模式.最近英国Cam-bridge大学的Friend[4]等进行了如图2所示的工作.图2分裂的三重态激子在电子受体存在下的电荷分离图中并戊苯晶体为激子分裂型吸光物种,碳-60为电子受体.碳-60中的●代表电子,而并戊苯中的○代表空穴.图上端所示为并戊苯S1与T1的能级高度Fig.2 In the presence of electron acceptor (Carbon-60), the electron transfer occurred from the pentacenetriplet exciton to acceptor图2列出的是以激子分裂型化合物为电子给体,碳-60为受体的有机光生伏打电池模式的图示,可以看出:并戊苯的S1与T1能级的高度分别为:1.83 eV与0.86 eV,显然,它在能量上可满足E(S1)>2E(T1)的要求.如果光照激发的并戊苯晶体可有效地通过激子分裂而得到两倍数量的三重态激子,则该电池的效率将可有大幅度的提高.通过瞬态光吸收的实验已经发现:这一器件有着反常高的量子产率,可在辐照后约2—10 ns就有电荷产生,这一结果支持了上图的模型,即经过单重态激子分裂而得的三重态激子,通过扩散,到达异质结后而产生电荷,并表明所得的三重态激子是在光照后早期约<200 fs时出现的.此外,工作还阐明了在该体系中的激子与电荷生成的动态学,并说明通过有机分子能级的调节,可使单重态的分裂更加突出,从而使未来的有机光生伏打电池有更高的效率.人们也考虑应用于染料敏化的太阳能电池(DSSC),或所谓的Gratzel 电池中,用以代替原有常规的敏化剂,如下图所示[5]:图3 一种以单线态分裂型化合物C1和常规敏化剂C2二者合用的Gratzel 电池Fig.3 The exciton fission type sensitizer and the regular sensitizer both used in the Gratzel solar cell从图3可清楚地看出:利用这类新的单线态分裂型敏化剂,可将一个光子所形成的单重态激子分裂为两个三重态,而只要所选用的受体合适,通过三重态激子与受体间的电子转移,就有可能得到双份的分离电子与空穴,从而使一个光子的吸收产生出两个可用的电子.使Gratzel 电池的光-电转换效率可有大幅度的提高.显然,这是一种新颖的可提高电池工作效率的战略性途径,值得加以认真注意.单重态激子的分裂现象,最早是在1965年由Siebrand 及Schneider 等[6]在蒽的晶体中观察到的.接着很快地,通过对并四苯[7]和并戊苯晶体的研究,使这一现象得到无可怀疑的确认.对这些早期的工作已经有过评述,重点是结合有关磁场效应[8]的影响而进行的.近年来,还发现一些具有π-共扼体系的聚合物和齐聚物,也存在单重激发态的单线态分裂的特征.另外,在具有电荷转移特征的有机络合物晶体中,如TCNQ 中也观察到这种单线态分裂现象.3.选取并四苯的原因及其工作机制3.1敏化剂的选择条件对这类化合物的选择和寻找,首先要考虑的是有关化合物在发生单线态分裂时应予满足的能量条件,按照Paci [9]等的意见,所用的敏化剂应满足如下两方面的能量要求:一是将单线态分裂看作为一个过程,为使过程能顺利进行,总希望过程是放热而不是吸热的;另一个考虑是所得两个三重态能量E(T1)之和,应小于单重激发态的能量E(S1).即:E(S1)≥2E(T1).3.2 选取并四苯的原因在单线态分裂问题的研究中,选用并四苯为分裂型敏化剂的原因,首先是从其晶体有着反常低的荧光发射而开始的.为了搞清其原因,曾有过大量的工作,从而使并四苯晶体在研究的初期就成为被广泛关注的单线态分裂体系.为了搞清并四苯二聚体与并四苯晶体在激子分裂速度上的巨大差别,一些科学家曾对并四苯多晶薄膜中的激发态的动态学问题进行了研究.他们通过皮秒荧光测定证实了在晶体薄膜中存在着离域的超发射的J-型激子(superradiant exciton ),它可在100 ps 时间尺度内,与相应于T-T 重合而产生延迟荧光的长寿命组分一起进行衰变.延迟荧光的寿命可反映三重态的衰变过程,结果表明,在多晶薄膜中激发态的衰变要比在单晶中的快得多,这可从图4中看出.图4 在并四苯的单晶及多晶薄膜中的荧光衰变，可以看到：单晶中三重态有着较长的寿命. Fig.4 Fluorescence decay in polycrystalline film and single crystal, showing that triplet lifetime is muchlonger in the single crystal.另外,在并四苯溶液和多晶薄膜中,单体的飞秒瞬态吸收实验还揭示出:它们存在着更多、衰变速度更快(在约10 ps时间尺度上)的离域激子,如图5所示.图5 多晶并四苯的瞬态吸收数据。

表明由于起始激发超辐射激子衰变所得的受激发光的快速衰变Fig.5 Transient absorption data for polycrystalline tetracene, showing rapid decay of stimulated emission due to decay of initially excited superradiant exciton因此，可以认为，只有在并四苯的晶体中，由于存在着有利于单线态分裂的并四苯分子间强烈的电子偶合作用,方能使并四苯激子的分裂成为激发态衰变的主要途径.这在单线态分裂材料结构的设计中,应成为需认真加以考虑的因素.3.3 并四苯单线态裂分的工作机制对于上述双发色团化合物(二聚体)的单线态分裂,可看作这类体系中最为简单的情形.可用其中一个发色团的最低激发单重态的势能面对体系的分裂过程加以描述.当在振动弛豫的情况下,激发分子可与邻近偶合的分子间在最低单重激发态面内形成起始的类-激基缔合物的极小值,然后,在同一个面内,再跃迁到可描述为两个偶合三重激发态的极小值(S0T1,T1S0).一般情况下,这分开的两个极小值间应存在着一个势垒.如通过上述跃迁最终所形成的两个极小值是处于平衡的T1条件时,则其间的相互作用应当是最小的.因此,对单重态激子的有效分裂条件应是当它们处在低于,或至多是稍稍高于开始所形成的类-激基缔合物(“Excimer-like”)的极小处.而一个能将两个极小分开的能垒,可能会随S1和T1平衡几何状态差别的减小而不断减小.这可能成为单重态激子分裂用发色团计算设计中的准则之一.另一种说法是从激发态电子转.移的角度加以理解.如图6所示:图的左侧为分子的激发单重态,它可通过双分子间直接的两个电子转移(图的中间部分),或间接两步的两个电子的转移(图的上下部分),而形成图右侧处于单重态面内的两个三重态.在最低单重态面内,可由两个具弱相互作用三重激发态的“一半”组成具有单重态特征的“双-三重态“.实际上,这个“态”可能接近于两个附加态的简并,其中一个是单重态,而另一个则为五重态，它们可能是由三重激发态的偶合而成.图6 单重激发态1(S1S0)经电子转移直接形成1(TT),和通过两步的电子转移间接形成1(TT),图中C为阳离子,A为阴离子Fig.6 The formation of triplet1(TT) from singlet excited state1(S1S0)via direct and indirect passes最后这两个仅有弱偶合的局域三重激发态,可通过一个小的“扰动”,如质子磁场,或其他存在于体系中的磁核的扰动等,经快速“去相”(dephasing)作用从起始的单重态面进入到真正的三重态,完成整个分裂的过程.对于单重态激子分裂的机制问题迄今尚无一致的认识,上述的看法显然是在一定的实验结果基础上提出的一种假设.需要通过更多的实验,积累更多的证据不断地加以完善.4.制备微晶的方法4.1 水热法Cu 2O 具有立方体、八面体、菱形十二面体、四角三八面体、三角三八面体等多种单形, 其形貌特征因不同的制备方法而各异。