A1：s轨 T2： px, py, pz轨
x2+y2+z2
2-x2-y2, x2-y2) 或dxy,(2z dxz , dyz轨
(Rx, Ry, Rz) (x, y, z) (xy, xz, yz)
Γ = A1 ⊕ T2 对称性角度： sp3杂化或sd3杂化无区别 中心原子的杂化轨道是两组杂化的线性组合：
③ 扣除平动和转动
Γ = 3A1 ⊕ A2 ⊕ 2B1 ⊕ 3B2
C2v E A1 A2 B1 B2 1 1 1 1 C2 1 1 -1 -1 σxz σyz 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 z RZ x, Ry y, Rx x 2 , y 2 , z2 xy xz yz
平动：平动的表示就是以x，y，z为基的表示 Γt = A1 ⊕ B1 ⊕ B2 转动： Rx~B2， RY~B1， RZ~A2 Γr = A2 ⊕ B1 ⊕ B2 振动： Γv = Γ - Γt - Γr = 2A1 ⊕ B2 ——水分子简正振动的对称类型、数目 rotation translation
ϕ = a(sp3) + b(sd3)
四 面 体 型 AB4 分 中心原子的杂化 轨道组成 CH4：C原子采取sp3杂化
对称性 Γ = A1 ⊕ T2 ϕ = a(sp3) + b(sd3) 能量 E3d – E2p = 963 kJ·mol-1
第二短周期Li~F原子： 用2s2p3杂化轨道形成四面体AB4分子 MnO4-、MnO42-、CrO42-过渡金属分子、离子 很可能ns(n-1)d3杂化为主
s 轨道 px、py、pz 轨道 dz2、dx2-y2 轨道
→ A1 → T2 →E
dxy、dxz、dyz 轨道 → T2
（4）讨论
Td A1 A2 E T1 T2 E 8C3 3C2 6S4 6σd 1 1 2 3 3 1 1 -1 0 0 1 1 2 -1 -1 1 -1 0 1 -1 1 -1 0 -1 1
例： a(A1) =1/4 [9×1 + (-1)×1 + 1×1 + 3×1] = 3 a(A2) =1/4 [9×1 + (-1)×1 + 1×(-1) + 3×(-1)] = 1 a(B1) = 1/4[9×1 + (-1)×(-1) + 1×1 + 3×(-1)] = 2 a(B2) = 1/4[9×1 + (-1)×(-1) + 1×(-1) + 3×1] = 3 Γ = 3A1 ⊕ A2 ⊕ 2B1 ⊕ 3B2
★简正振动是分子所属点群不可约表示的基 例：BF3分子的ν1振动是一维不可约表示A1′的基
如何确定一个分子简正振动的对称类型和数目？
例1：H2O的振动 令H2O分子位于yz平面 9个坐标表示3个原子离开 平衡位置的位移坐标
① 以9个坐标为基，写出可约表示Γ
C2v E Γ C2
σxzσyz
9 -1
1
④ 判断红外活性与Raman活性
C2v E C2 1 1 -1 -1 σxz σyz 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 z RZ x, Ry y, Rx x 2 , y 2 , z2 xy xz yz
Γ = 2A1 ⊕ B2
A1 A2 B1 B2
1 1 1 1
红外活性：一次函数，与坐标轴的对称性一致
3
（x1，y1，z1，x2，y2，z2，x3，y3，z3 ）
② 约化Γ
C2v A1 A2 B1 B2 Γ E 1 1 1 1 9 C2 1 1 -1 -1 -1
σxz σyz
1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 1 3 z RZ x, Ry y, Rx x2, y2, z2 xy xz yz
(x1，y1 ，z1 ，x2，y2 ，z2 ，x3，y3 ，z3 )
——群分解公式
a = 0：不含该不可约表示 a = 1：含一次该不可约表示 a = 2：含二次该不可约表示 ……
（2） 将可约表示约化
Td A1 A2 E T1 T2 Γ E 8C3 3C2 6S4 6σd 1 1 2 3 3 4 1 1 -1 0 0 1 1 1 2 -1 -1 0 1 -1 0 1 -1 0 1 -1 0 -1 1 2 x2+y2+z2 (2z2-x2-y2, x2-y2) (Rx,Ry,Rz) (x,y,z) (xy,xz,yz) (r1, r2, r3, r4)
H2＋I2→2HI
为自由基历程
I2 → 2I 2I + H2 → 2HI
或I + H2 → HI + H
3. 分子振动的对称性与数目
常用一套简正坐标来描述分子的振动 每一简正坐标描述分子的一种振动方式， 常以定性图象表示 例：BF3分子有6个简正振动，其中：
ν1(A 1)
'
简正振动的重要性质
★可用一组三个基矢表示原子的瞬时位移 分子振动中，最常用的选择基矢的方法： 构成分子的每个原子都有一个独立的笛卡尔坐标， 它以原子为原点，所有x，y，z轴分别相互平行。 例： 自由度：3n = 9
r2
Z
以C原子的4条杂化轨道为基向量
r1
r3
X
r4 r3、 r2、 标记为： r1、
Y
-
+
r4
Td E 8C3 3C2 6S4 6σd
Γ
4
1002来自(r1, r2, r3, r4)
Td
E 8C可约表示的约化 3 3C2 6S4 6σd
(r1, r2, r3, r4) 4 1 0 0 2 Γ 可约表示约化为不可约表示的一般方法： ①写出可约表示的特征标 ②查出某一不可约表示的特征标 ③计算该不可约表示在可约表示中出现的次数 a
a(A1) = 1/24[4×1 + 8×1×1 + 3×0×1 +6×0×1 +6×2×1] =1 a(A2) = 1/24[4×1 + 8×1×1 + 3×0×1 +6×0×(-1) +6×2×(-1)] = 0 a (E) = 1/24[4×2 + 8×1×(-1) + 3×0×2 +6×0×0 +6×2×0] = 0 a(T1) = 1/24[4×3 + 8×1×0 + 3×0×(-1) +6×0×1 +6×2×(-1)] = 0 a(T2) = 1/24[4×3 + 8×1×0 + 3×0×(-1) +6×0×(-1)+6×2×1] = 1
Γ = A1 ⊕ T2
（3） 确定中心原子原子轨道的对称性
Td A1 A2 E T1 T2 E 8C3 3C2 6S4 6σd 1 1 2 3 3 1 1 -1 0 0 1 1 2 -1 -1 1 -1 0 1 -1 1 -1 0 -1 1 x2+y2+z2 (2z2-x2-y2, x2-y2) (Rx, Ry, Rz) (x, y, z) (xy, xz, yz)
1. σ 杂化轨道的组成
课下练习：
平面正方形AB4分子中心原子的杂化轨道组成。
2. 化学反应中的轨道对称性效应
例：H2＋I2→2HI是否双分子历程？不合理
★ H2分子的HOMO（σ）与I2分子的LUMO（σ*）相互作用 轨道对称性不匹配 不产生净有效重叠 ——禁阻 ★ I2分子的HOMO（π*）与H2分子的LUMO（ σ* ）相互作用 轨道对称性匹配 产生净有效重叠 ——允许 能量角度： *电子从I2的π*轨道流走， I2分子更稳定 **电子从电负性大的I原子流向电负性小的H原子
§ 2-1 分子的对称性与分子点群 § 2-2 表示矩阵与特征标表 § 2-3 无机化学中的几个对称性问题
1. σ 杂化轨道的组成
ABn 型分子中的σ 键 （σ 键和σ 轨道：对于键轴是对称的） 中心原子A的原子轨道杂化 形成对称于键轴的杂化轨道 例：CH4分子 Td点群 中心C原子
（1）以4条杂化轨道共同为基，写出可约表示
H2O： A1~z ； B2~y H2O的三种简正振动都是红外活性的
拉曼活性：二次函数，与x2，y2，z2，xy，xz，yz
分别属于相同的不可约表示 H2O： A1~ x2，y2，z2； B2~ yz H2O的三种简正振动也是拉曼活性的