2、薄膜生长阶段 一旦大于临界核心尺寸的小岛形成，它接受新的原子而逐渐长大，而岛的数目则很快达 到饱和。小岛像液珠一样互相合并而扩大，而空出的衬底表面上又形成了新的岛。形成与合 并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片，一些孤立的孔洞也逐渐被后沉积的 原子所填充，最后形成薄膜。
薄膜生长的基本原理
形核与生长的物理过程
与其他有核相变一样，薄膜的生
长过程也可被分为两个不同的阶
段，即新相的形核与、新相成核阶段
形核与生长的物理过程
在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底上，从而开始了所谓的形 核阶段。由于热涨落的作用， 原子到达衬底表面的最初阶段，在衬底上成了均匀细小、而且可 以运动的原子团（岛或核）。 当这些岛或核小于临界成核尺寸时，可能会消失也可能长大；而当它大于临界成核尺寸时， 就可能接受新的原子而逐渐长大。 核形成与生长的物理过程可用下图说明，从图中可看出核的形成与生长有四个步骤： (1) 原子吸附；(2)表面扩散迁移；(3)原子凝结形成临界核；(4)稳定核捕获其他原子生长
太阳能等技术的核心基础。 •光学薄膜 （反射，增透，防紫外线，等等）；
•电子信息技术（集成电路，网络设备，光盘，磁盘，液晶
显示器，等等）；
•能源技术（太阳能电池，燃料电池，等等）； •传统机械领域（刀具硬化膜、热障涂层，等等）。
薄膜是现代信息技术的核心要素之一
等离子体平板显示器 plasma display panel (PDP)
薄膜生长的基本原理
在大多数固体相变过程中，涉及的成核 过程都是非自发成核的过程。 研究对象：一个原子团在衬底上形 成初期的自由能变化
晶体表面的全部原子键得到饱和，而且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合，这有 效的降低了晶体的表面能，使得其后的沉积过程转变为三维的岛状生长。 3）层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表面能，薄膜力图将暴露的晶面改 变为低能晶面。因此薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转变。
Ag在NaCl晶体表面生长过程
薄膜生长过程
透射电子显微镜与电子衍射原位观察
薄膜生长的基本原理
实验观察到的三种薄膜生长模式：
（1）岛状生长模式：被沉积物质的原子或分子倾
向与自身相互键合起来，而避免与衬底原子键合； 从而形成许多岛，再由岛合并成薄膜。
生长模式
（2）层状生长模式：被沉积物质的原子倾向于与
在上述各种机制中，开始的时候层状生长的自由能较低，但其 后，岛状生长的自由能变低了，岛状生长反而变得更有利了。
薄膜生长的基本原理
体系的相变方式：
相变按方式分类： （1）有核相变：有形核阶段。新相核心可均匀形成， 也可择优形成。大多数相变属于此类。 （2）无核相变：无形核阶段。以成分起伏作为开端， 新旧相间无明显界面，如调幅分解。
薄膜生长的基本原理
2、层状生长（Frank-van der Merwe)模式：
生长模式
特点： 沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层、 第三层……。

当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合。因此， 薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，沿衬底表面铺开。在随后的过程中薄膜生长将一直 保持这种层状生长模式。
（3）化学角度
有机薄膜 无机薄膜
纳米薄膜材料的介绍
（4）组成
金属薄膜 非金属薄膜
（5）物性
硬质薄膜 声学薄膜 热学薄膜 金属导电薄膜 半导体薄膜 超导薄膜 介电薄膜 磁阻薄膜 光学薄膜
纳米薄膜材料的介绍
3. 薄膜应用
薄膜材料与器件结合，成为电子、信息、传感器、光学、
薄膜生长的基本原理
1. 自发成核：整个形核过程完全是在相变自由能的推动下进行的；
形核的机理
在薄膜沉积过程的最初阶段，都需要有新相的核心形成。新相的成核过程可以被分为两种类型：
2. 非自发成核：除了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因素起到了帮助新相核心生成的作 用。
薄膜与衬底之间浸润性 差，薄膜的形核过程可 以近似为自发形核
(3)原子凝结形成临界核
吸附原子在表面上扩散迁移，互相碰撞结合成原子团，并凝结在表面上。原子团中的原 子数达到某一个临界值，成为临界核；临界核进一步与其他吸附原子碰撞结合，向着长大方 向发展形成稳定核。 (4)稳定核捕获其他原子而获得生长 稳定核再捕获其他吸附原子，或者与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。 （5）岛生长、合并，形成连续的膜
kT pV ln p kT G ln1 S G
-Ω原子体积； - p 气相蒸汽压； - pV 饱和蒸汽压； - S = (p-pV)/pV 气相的过饱和度。
p > pV, S > 0, ΔGν < 0
薄膜生长的基本原理
自发形核的热力学理论
薄膜自发形核示意图
薄膜非自发形核示意图
薄膜生长的基本原理
从过饱和气相中合成球形核
自发形核的热力学理论
伴随着新相生成 表面能的变化
能垒
总自由能的变化
4 G r 3G 4r 2 3
体自由能的变化
4 GV r 3G 3
形核的热力学驱动力： 单位体积的相变自由能之差 ΔGν < 0
(1)原子吸附
形核与生长的物理过程
射向基板及薄膜表面的原子入射到基体表面上，其中一部分因能量较大而弹性反射回去 ，另一部分吸附在表面上。在吸附的原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出去。
(2)表面扩散迁移
停留于表面的原子，在自身所带能量及基板温度所对应的能量作用下，发生表面扩散 (surface diffusion)及表面迁移(surface migration)。一部分再蒸发，脱离表面。
衬底原子成键结合。因此，薄膜从形核阶段开始即 采取二维扩展模式，薄膜沿衬底表面铺开。在随后 的沉积过程中，一直维持这种层状生长模式。 （3）混合生长模式：在最开始一两个原子层厚度 时采用层状生长，之后转化为岛状生长。
薄膜生长的基本原理
1、岛状生长(Volmer-Weber)模式 ：
生长模式
特点：

保护电极寿命
Ag 膜
透明导电膜
集成电路中的场效应晶体管 (MOSFET)
Polycrystalline silicon
栅氧化层 (gate oxide): CVD 铜导线 ：sputter or evaporation
纳米薄膜材料的介绍
4 薄 膜 的 制 备 方 法
最主要的两类方法
.
薄膜生长的基本原理
到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，形 成许多岛，再由岛合并成薄膜，造成表面粗糙。 被沉积物质的原子或分子更倾向于自己相互键合起来，而避免与衬底原子键合（被 沉积物质与衬底之间的浸润性较差）。

大部分的薄膜的形成过程属于岛状生长模式 • 衬底晶格和沉积膜晶格不相匹配（非共格）时; • 金属在非金属衬底上生长; • 沉积温度足够高，沉积的原子具有一定的扩散能力。
材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。
简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过 程形成的二维材料。
薄膜的生长过程直接影响薄膜的结构以及它的最终性能。
纳米薄膜材料的介绍
2. 薄膜分类
（1）物态： 液态；固态 固态薄膜 (thin solid film) （2）结晶态：
有序、 长程无序。 非晶态：原子排列短程 、 在单晶基底上同质和异 质外延 单晶：外延生长 晶态多晶：在一衬底上生长 ，由许多取向相异单晶 集合体组成
纳米薄膜的制备
薄膜的生长原理
概要
• 纳米薄膜材料的介绍
• 薄膜生长的基本原理
1. 2. 3. 4. 5. 薄膜生长的基本模式（岛状，层状，复合） 岛状生长的物理过程（形核-长大） 形核机理 （自发 vs. 非自发） 形核的影响因素（衬底温度，沉积速度） 连续薄膜的形成
纳米薄膜材料的介绍
1. 薄膜材料的概念 采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材 料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底
薄膜生长的基本原理
Ag在NaCl晶体表面生长过程
生长模式
在 Ag 原子到达衬底表面的最初阶段， Ag 在衬底上先是形成了一些均匀、细小而且可以运动的原子团－ “岛”。这些像液珠一样的小岛不断地接受新的沉积原子，并与其他的小岛合并而逐渐长大，而岛的数目 则很快地达到饱和。在小岛合并过程进行的同时，空出来的衬底表面上又会形成新的小岛。这一小岛形成 与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和沟道，后者不 断被后沉积来的原子所填充。在空洞被填充的同时，形成了结构上连续的薄膜。 小岛合并的过程一般要进行到薄膜 厚度达到数十纳米的时候才结束。
其中
系统的总自由能变化 G 4 r 3G 4r 2 3
G
kT ln1 S
将上式r求微分，求出使得自由能变化取得极值的条件为： 临界形核半径 对应的形成临界核心时系统的自由能变化：
能垒
讨论：
•热激活过程提供的能量起伏将使某些原子团具备了大小的自由能涨落，从而导致了新相核心的形成。 •当 r < r*时，在热涨落过程中形成的这个新相核心将处于不稳定状态，并倾向于再次消失； •当 r > r*时，新相核心将处于可以继续稳定生长的状态，并且生长过程将使得自由能下 降；
预定课程安排
讲座序 号
1 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 时间 Sept 11, 4:25pm Sept 12, 2:30pm Sept 18, 4:25pm Sept 25, 4:25pm Sept 26, 2:30pm Sept 29, 4:25pm Oct 9, 4:25pm Oct 10, 2:30pm Oct 12, 2:30pm Oct 16, 4:25pm Oct 17, 2:30pm Oct 23, 4:25pm Oct 24, 2:30pm Oct 30, 4:25pm Nov 6, 4:25pm 内容 课程介绍，纳米材料概述 专题１：碳纳米管; 专题２:自然界中的纳米材料 固体表面的物理化学 纳米薄膜的制备 （原理） 纳米薄膜的制备（蒸发，溅射，外延等具体方法） 一维纳米材料的制备 （原理，设备） 一维纳米材料的制备 （具体方法） 纳米颗粒的制备 （原理） 纳米颗粒的制备 （气相法） 纳米颗粒的制备 （液相法） 纳米颗粒的制备 （液相法） 纳米颗粒的制备 （液相法） 三维纳米材料与特殊纳米材料的制备（多孔，复合，核壳结构，等等） 刻蚀法制备纳米结构（自上而下） 纳米材料与结构的表征 补10月3号的课 补10月2号的课 备注