第27卷第8期高分子材料科学与工程Vol.27,No.82011年8月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGAug 2011聚碳酸酯的非光气合成法荀红娣,王小梅,周宏勇,王家喜(河北工业大学化工学院,天津300130)摘要:以双酚A(BPA ),碳酸二丁酯(DBC)为原料,制备出双酚A 单丁基碳酸酯(I )和双酚A 二丁基碳酸酯(II),用核磁共振波谱表征其结构。
通过I 、II 的熔融自缩聚及I I 与BPA 酯交换反应合成了双酚A 型聚碳酸酯(PC),用凝胶渗透色谱法(GPC)和热失重法(T GA)对PC 的分子量和热力学性质进行分析。
研究发现,I I 自缩聚更易得到高分子量的PC,II 在230 自聚6h 后产物的 M w 可达3 1 104,其主链降解温度(50%)已达475 ,开拓了一种非光气合成聚碳酸酯PC 的途径。
关键词:双酚A;碳酸二丁酯;双酚A 聚碳酸酯;非光气法;环境友好过程中图分类号:T Q 323.4+1 文献标识码:A 文章编号:1000 7555(2011)08 0013 04收稿日期:2010 07 14通讯联系人:王家喜,主要从事绿色催化及功能高分子研究,E mai ll:jw ang252004@双酚A 型聚碳酸酯(PC)是一种无定型、高抗击、具有良好透明性能的热塑性工程塑料,工业上通常采用双酚A(BPA)和光气缩合聚合反应制备PC,由于这一过程存在着严重的环境问题,发展一种环境友好的聚碳酸酯合成方法,成为绿色化学的需要[1,2]。
Desi moned [3]等以BPA 和碳酸二苯酯(DPC)为原料制得PC 缩聚物,Su 等报道了碳酸二甲酯(DM C)和BPA 反应制备聚碳酸酯[4]。
由于DPC 大多采用光气与苯酚反应制备,BPA 与DM C 反应活性较低,提高反应温度后很难保持合适的原料配比,制备的PC 分子量较低[5]。
考虑到丁醇沸点相对较低及碳酸二丁酯沸点较高,有利于提高BPA 与碳酸酯的反应温度进而提高反应的转化率,本文以高沸点的碳酸二丁酯(DBC)代替DMC 和BPA 反应制备PC,研究了反应条件对形成高分子量的PC 的影响。
1 实验部分1.1 原料和试剂双酚A:化学纯;碳酸二甲酯:分析纯;正丁醇:分析纯,天津市大茂化学试剂厂;碳酸钾:分析纯,天津大学科威公司;二丁基氧化锡:分析纯;单丁基氧化锡:分析纯,天津市化学试剂研究所。
1.2 仪器GC:山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP 6800A型气相色谱仪,SE 30毛细管柱,内径0 25mm,长30m,数据处理采用N2000色谱数据工作站,浙江大学智能信息工程研究所;NM R:瑞士布鲁克公司A VANCE400型核磁共振谱仪;T GA:美国TA 公司SDT 2960热重分析仪,升温速率10 /min,氮气流速为40mL/min,20 ~600 温度范围内记录样品的失重曲线;FT IR:德国BRUCK 公司Vector 22型红外光谱仪;GPC:美国SSI H PLC 公司CS4000;GPC 柱为Agilent PLg el 10 m MZXED B,流动相为THF,温度为30 ,UV 监测器波长259nm 。
1.3 DBC 的合成按文献[6]方法制备DBC 。
1H NMR (CDCl 3,400MH z, ):4 16(t,4H ,-OCOOCH 2),1 66(m,4H ,-OCOOCH 2CH 2),1 42(m,4H,-OCOOCH 2CH 2CH 2),0 94(t,6H,-CH 2CH 3)。
1.4 双酚A 单丁基碳酸酯I 的合成常压下,将BPA (11 4g,0 05mol),DBC (43 5g,0 25mol),催化剂二丁基氧化锡(0 55g)和三苯基膦(0 55g)置入到三口瓶中,油浴加热190 反应,用GC 跟踪馏分中丁醇的量来计算双酚A 与DBC 酯交换反应的反应程度。
当馏分中的丁醇与双酚A 物质的量相等时(10h 后),降低温度,将过量的DBC 蒸出,得到淡黄色粘稠物(16 3g,91%)。
1HNM R(CDCl3,400MHz, ):7 23(d,2H,CH,Ph),7 16 (d,2H,CH,Ph),7 07(d,2H,CH,Ph),6 69(d,2H, CH,Ph),4 26(t,2H,-OCOOCH2),1 66(m,2H, -OCOOCH2CH2),1 63(s,6H,-CCH3),1 42(m, 2H,-OCOOCH2CH2CH2),0 94(t,3H,-CH2CH3)。
1.5 双酚A二丁基碳酸酯II的合成常压下,将BPA(2 28g,0 01mol),DBC(34 8 g,0 2mol),催化剂单丁基氧化锡(0 04g)和三苯基膦(0 04g)置入到三口瓶中,氮气保护,190 油浴加热反应8h后,140 减压蒸出未反应的DBC,得到淡黄色粘稠物(4 14g,96%)。
1H NM R(CDCl3, 400MH z, ):7 25(d,4H,CH,Ph),7 15(d,4H,CH, Ph),4 16(t,4H,-OCOOCH2),1 66(m,4H, -OCOOCH2CH2),1 63(s,6H,-CCH3),1 42(m, 4H,-OCOOCH2CH2CH2),0 94(t,6H,-CH2CH3)。
1.6 PC的制备1.6.1 双酚A单丁基碳酸酯I自聚制备PC:常压下,将双酚A单丁基碳酸酯I(16 4g),油浴加热190 ,减压蒸出副产物正丁醇,反应20h,得到淡黄色固体(13 4g)。
将粗聚碳酸酯用15m L的二氯甲烷溶解,然后用150mL乙醇沉淀,过滤,产品真空干燥至恒量,得到白色粉末状固体(3 3g,产率24.8%)。
1.6.2 双酚A二丁基碳酸酯II自聚制备PC:常压下,将4 28g双酚A二丁基碳酸酯II油浴加热190 ,减压蒸出副产物碳酸二丁酯,反应4 5h,熔融聚合得到淡黄色固体(2 76g)。
粗聚碳酸酯用5m L的二氯甲烷溶解,然后用50mL的乙醇使之析出,过滤,产品真空干燥至恒量,得到白色粉末状固体(1 73g,产率62.7%)。
1.6.3 双酚A(BPA)与II缩聚制备PC:常压下,将双酚A二丁基碳酸酯II(3 59g,0 008mol),加入双酚A(2 07g,0 007mol)油浴加热190 ,反应18h,减压蒸出副产物正丁醇,得到淡黄色固体(4 49g)。
将粗聚碳酸酯用15mL的二氯甲烷溶解,然后用150 mL乙醇沉淀,过滤,产品真空干燥至恒量,得到白色粉末状固体(1 37g,产率30.6%)。
所得聚碳酸酯的FT IR( ,cm-1):3000~2800,1771,1612,1245,1100 ~800。
2 结果与讨论在双酚A与碳酸二甲酯反应中,由于酚羟基R C6H5O-(p K=10)比CH3O-阴离子(p K=14)具有较弱的碱性,造成双酚A及其酚羟基封端的碳酸酯低聚体的端羟基与碳酸二甲酯的-OCH3间反应活性很低。
碳酸二甲酯(DMC)因沸点较低,反应温度很难提高。
考虑到丁醇及碳酸二丁酯的沸点的差异,笔者研究了碳酸二丁酯在聚碳酸酯制备应用中的可能性。
2.1 双酚A与碳酸二丁酯的反应双酚A与碳酸二丁酯的反应主要分为两步:首先双酚A与碳酸二丁酯反应形成双酚A单丁酯(I)(Eq.1)。
过量DBC与I继续反应生成双酚A碳酸二丁酯(II)(Eq.2)。
上述酯交换反应较慢,催化剂的选择是关键。
Fig.1 The Plots of ln[1/(1-c)]as a Function of the Reaction Time为此考察了K2CO3、BuSnOOH(MBTO)、Bu2SnO (DBTO)三种催化剂。
在原料配比n(BPA) n(DBC) =1 20,催化剂用量为理论反应质量的0.5%时,反应程度通过蒸出馏分中丁醇的定量分析计算得出。
三种催化剂的催化性能见Fig.1所示,其中c是双酚A的转化量。
各催化剂催化反应中,ln[1/(1-c)]与时间呈现很好的线性关系,说明该反应对BPA为一级反应。
从图中还可以看出M BTO的催化活性最好。
在上述合成反应中,通过对反应程度的控制,可分离出双酚A单丁基碳酸酯I,其1H NMR在 0 94,1 42, 1 66及4 23分别出现CH3CH2CH2CH2O的峰, 6 8 ~7 3为双酚A中苯环的峰,峰面积积分双酚A与丁基的比例为1 1。
双酚A单丁基碳酸酯I与DBC继续反应得到双酚A二丁基碳酸酯I I,II的1H NMR中峰面积积分双酚A与丁基的比例为1 2。
2.2 PC的合成双酚A碳酸单丁酯中间产物I含有-OH和-OCOOC4H9基团,可以通过其自身酯交换反应合成PC(Eq.3)。
双酚A与双酚A碳酸二丁酯II的酯交换14高分子材料科学与工程2011年反应及II的自缩聚也可以用来合成PC(Eq.4),所得聚碳酸酯经FT IR分析,与典型聚碳酸酯图谱一致[7]。
反应条件对聚合反应的影响列于T ab.1,从表中可以看出,该反应很慢,延长反应时间,提高反应温度均有利于提高产物的产率及聚合物的分子量。
研究发现II的自聚更易得到高产率、高分子量的PC。
可能的原因是双酚A分子中的-OH与碳酸酯反应的活性较低。
Tab.1 Eff ect of Time and Temperature on the PolymerizationNo.Reactant(s)T i m e(h)Tem perature( )Yield(%)PC M w 104 M n 104PD 1I6190 4.3PC12I8190 5.7PC23I2019024.8PC34II w ith BPA5190 5.2PC45II w ith BPA81909.8PC56II w ith BPA1819021.2PC60.300.25 1.20 7II w ith BPA1821030.6PC70.340.27 1.25 8II 4.519042.5PC80.580.45 1.28 9II 4.521062.7PC9 1.100.94 1.17 10II 4.523067.5PC10 2.04 1.37 1.4911II623072.3PC11 3.1 1.86 1.67Fig.2 T GA Cu rves of PC聚碳酸酯的相对分子质量对其热稳定性有显著影响,平均分子质量越小,降解温度越低[8]。
杜震霞[9]等考察了美国GE公司光气法合成的PC样品的热行为,结果表明PC的初始分解温度在350 ,主链断裂温度在470 。
Fig.2是PC8( M n=4500)、PC9 ( M n=9400)和PC11( M n=18600)的DSC TGA曲线,从图中可以看出PC分子量越高,聚合物的最大分解速率温度越高。