文献综述
化学工程与工艺
光解海水制氢氮化物催化剂的研究
前言：
随着能源问题的出现，寻找一种可持续发展的能源，是当前许多研究者的探索目标。

而氢能源是一种良好的能源，如果能从谁中提取，将是人类的财富。

利用光催化分解水制氢是当前研究的一个热点，但是光自然分解水的反应很难进行，于是研究催化剂就成了重中之重。

主题：
近几十年来，随着世界经济的不断发展,全球对能源需求的也持续增长。

而作为现代文明社会使用的主要能源—煤、石油、天然气，由于其贮量日益枯竭且不可再生，所以近年来能源价格出现不断上涨趋势。

而燃烧这些化石能源会排放大量的温室气体，造成全球变暖，气候异常，环境恶化，造成诸多不良影响。

随着近年国际能源价格不断上扬，人们环保意识的不断加强，寻找新的廉价清洁的化石能源替代品的研究越来越受到重视。

氢能源已经被普遍认为是一种理想的新世纪无污染的二次能源，这是因为氢气燃烧后，水是唯一的产物，另外氢能作为二次能源具有能量密度高、再转化效率高、成本低是最具竞争力的能源[1]。

氢在大自然中并不存在，虽然可以通过电解、天然气裂解等方法制备氢气，但是这些方法制备氢气成本过高，直接限制了它的使用范围。

氢大量存在于水中，如果能够有效的直接利用太阳能制备氢，就可以大幅度的降低它的制造成本，使其得到广泛的应用。

20世纪70年代中期发明TiO2为光催化剂，直接利用太阳能制备氢，从而解决了设备价格和使用寿命的问题。

但是TiO2催化效率偏低，造成能量大量浪费，同时制氢能力低下，阻碍了它进一步的推广使用。

因此，提高TiO2光催化剂的性能一直是太阳能制氢研究的领域热点和难点，也是将其实用化和商业化的关键。

综上所述，研究和改良现有TiO2光解水催化剂的性能，对提高太阳能制氢转化效率，
降低氢能源的制造成本具有重要意义。

1．1 光解水催化剂的原理
在标准状态下若要把1mol H2O分解为氢气和氧气，需237kJ的能量。

TiO2它的禁带宽度为3.2eV，在波长小于370nm的光照下，TiO2的价带电子被激发到导带上，产生高活性的电子-空穴对。

绘出了受光源照射时半导体内载流子的变化。

电子和空穴被光激发后，经历多个变化途径，主要存在俘获和复合两个相互竞争的过程。

光致空穴具有很强的氧化能力，可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质，通过光催化剂被活化氧化。

光致电子具有很强的还原能力，能使半导体表面的电子受体被还原，这两个过程均为光激活过程。

同时迁移到体内和表面的光致电子和空穴又存在复合的可能，此为去激活过程，对光催化反应无效。

水在这种电子-空穴对的作用下发生电离，生成H2和O2。

1．2半导体光解水的原理[2]
当光的能量大于半导体禁带宽度能量时，半导体价带上的电子吸收能量跃迁到导带上，从而在半导体内产生了电子和空穴，电子和空穴从半导体内部迁移至表面，价带上的电子和水中氢离子的结合能将水还原产生氢气，导带上的空穴极易与氧负离子结合使水分解产生氧气。

电子和空穴还能与表面存在的氧气或水反应产生各种强氧化性的自由基。

光催化反应效率的高低是用光催化反应的量子效率来衡量的。

对于简化的理想体系，光催化分解水反应的效率可用每吸收2个光子产生氢分子数的量子效率来衡量。

从机理中可以看出，电子和空穴的再结合对半导体光催化分解水十分不利，所以为了在光催化剂表面上能有效地转移电荷引发光解水反应，必须抑制或消除光激发电子和空穴的再结合。

2． TiO2的发展历史
1972年，日本东京大学的Fujishima和A.Honda首次描述了第一支TiO2半导体电极所组成的光电化学电解槽，它通过电解的方法把光能转化为氢和氧的化学能[3]。

在他们研究之后，很多人对其他半导体进行了研究，如掺杂铂的KTaO3和SrTiO3，但是光电转化效率明显低于TiO2[4]。

M.A.Butter等人[5]研究了WO3半导体，表明它在没有电荷转移时所必须的耗尽层，在不施加额外电压的情况下，WO3单独作为光阳极进行光解水是不可能的。

N。

Giordano等人[6]报道了使用Fe2O3作为光催化剂材料，它和TiO2相比，需要消耗更多的能
量。

Khaselev和Turner等[7]研究了GaAs为催化剂，在钨卤灯模拟光照下光转化率达到12.4%，Licht等[8]使用AlGaAs/SiRuO2为催化剂，在钨卤灯模拟光照下光转化率高达
18.3%，但是这两种半导体造价昂贵，而且在水环境下氧化腐蚀非常严重，寿命仅仅只能持续短短几个h。

经过对多种半导体特性的研究之后，TiO2又再次为人们所关注。

3．半导体光催化分解水制氢反应体系
目前研究最多的光催化剂是金属氧化物。

绝大部分氧化物主要集中在d区元素。

主要是含Ti，Nb，Ta的氧化物或复合氧化物。

其中TiO2因其不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、成本低、可循环利用等优点成为目前应用最广泛的光催化材料。

但TiO2的禁带宽度较大，仅对太阳光中的紫外区有响应，利用率低；其次，它的导带电势 (负极电势)太低不利于氢气的产生，所以研究人员对其进行了许多改性。

主要有贵金属沉积、金属离子掺杂，阴离子掺杂、染料光敏化、半导体复合、粒子尺寸修饰以及离子注入。

起初的光解水实验只能检测到氢气。

后来发现表面涂有 NaOH的 Pt/TiO2和 Ru/TiO2在水蒸汽中进行光分解，有氢气和氧气同时产生，且负载钌后活性更强。

TiO2表面同时负载了Pt和RuO2的光催化剂，在TiO2表面负载Rh、NiO x，并在水溶液中加入适量的Na2CO3时均表现出较高的水光解速度。

Finlayson等人研究了一系列钨的氧化物在可见光照下的催化活性，Bi-W-oxides，Bi2WO6和Bi6WO12，其中Bi6WO12在440nm下显示出特别高的光活性。

3．1 金属修饰半导体光催化分解水制氢
传统的半导体光催化分解水是围绕氧化物半导体主要是以TiO2及其表面修饰改性粒子而展开的，由TiO2-Pt 电极对的光解水模式演变形成了固体粉末光催化剂Pt/TiO2 并成为光催化剂的典型代表[9]。

1980年Sato等[10]将PtTiO2表面覆盖NaOH 在水蒸气中进行光分解得到了氢气，与此同时有人利用TiO2表面同时负载Pt和RuO2 的光催化剂也实现了分解水的目的[11]。

表面负载Rh、NiO x[12]以及在水中添加Na2CO3[13]也将明显提高水的分解速度。

3．2负载贵金属
通过浸渍还原、表面溅射等方法可以把贵金属形成分散颗粒沉积负载在TiO2表面上。

负载在TiO2表面的贵金属能在金属—半导体表面形成Schottky能垒，贵金属的费米能级
比TiO2的低，使得TiO2导带上的电子汇集到贵金属上，加强了氢的还原，同时空穴留在TiO2上，减少了电子—空穴的复合。

贵金属的越小，效果就越显著。

研究表明,贵金属Pt、Au、Pd、Rh、Ni、Cu、Ag等都可以提高TiO2光催化剂活性，Pt负载效果最好，Au其次[14][15]。

李越湘等[16]以草酸作为电子给体光催化分解水制氢，Pt的最佳负载量为0。

5%，草酸浓度(0。

001~0。

01mol/L)对产氢反应速率影响较小。

Miyao等[17]将担载Pt的TiO2悬浮于水乳液中制备出氢气。

TiO2负载贵金属有最佳量，负载过多会阻碍催化剂对光子的吸收，同时成为电子-空穴对复合中心，影响催化效率。

3．3掺杂金属离子
金属离子掺杂作为复合半导体的特殊形式[18]，具有使禁带宽度Eg变窄，阻止电子—空穴结合，且通常掺杂离子浓度不高。

W6+，Ta5+，Nb5+，Zn2+，In3+，Li1+，Ge4+，Pb4+，
Mo5+，Cr3+等离子[19]~[21]的掺杂都能使禁带宽度变窄，从而使TiO2吸收光谱红移，提高TiO2的光敏度和光的吸收率。

这些离子中以Mo5+和Cr3+的效果最好，Mo5+可以把进带宽度从3.2eV降到2.8eV，Cr3+可以把宽度降到2.0eV，但是它们所带的高电荷造成阻碍了电子和空穴的自由移动，造成了其光转化率不高。

3．4掺杂非金属阴离子
阴离子的掺杂也可以使禁带宽度变窄，从而扩展TiO2的光响应到可见光范围。

Asahi 等[22]得到氮离子掺杂的TiO2-xNx，因为N的2p能级与O的2p能级相杂化，使得禁带宽度变窄，导致小于500nm的可见光范围吸收明显加强。

掺杂S离子有类似效果，但S离子半径过大，进入TiO2晶格不易。

C和P离子形成深度捕获陷阱，过强的束缚载流子迁移，效果大大折扣。

Khan等[23]用天然气在约827℃下灼烧厚度为0.25mm的钛金属片13min，得到掺杂C4+的TiO2–xCx薄膜，在150W氙灯为光源进行光解水制取氢气，光转化效率高达8.3%，引起业内轰动，但Barnes等[24]在相同试验条件下无法重现试验结果。

3．5染料敏化
半导体光敏化是将光敏化合物以物理吸附或化学吸附于TiO2表面。

这些光敏化剂可以吸收可见光波长的光子而产生电子，只要光敏化剂激发态的电势比TiO2导带电势更负，就有可能使激发电子注入TiO2导带中，产生出光催化制氢的活性。

光活性物质有赤藓红
B(Erythrosine B)、藻红、硫堇(Thionine)、曙红(Eosin)、叶绿酸(chlorophyllin)、紫。