纳米纤维的技术进展赵婷婷　张玉梅 (东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海,200051)崔峥嵘 (辽阳石化分公司,辽阳,111003)王华平 (东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海,200051)摘　要:本文简单介绍了纳米纤维的定义、特点和应用,主要讨论了纳米纤维的制备方法,包括传统纺丝方法(如:静电纺丝法、复合纺丝法和分子喷丝板法)的改进以及新兴的生物合成法和化学合成法。

关键词:纳米纤维,技术,进展,生物合成,化学合成中图分类号:TS1021528 文献标识码:A 文章编号:1004-7093(2003)10-0038-051　前言纳米纤维是直径1nm～100nm的纤维,此为狭义的纳米纤维的定义。

广义地说,零维或一维纳米材料与三维纳米材料复合而制得的传统纤维,也可以称为纳米复合纤维或广义的纳米纤维。

更确切地说,这种复合纤维应称为由纳米微粒或纳米纤维改性的传统纤维。

纳米纤维最大的特点就是比表面积大,导致其表面能和活性的增大,从而产生了小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等,在化学、物理(热、光、电磁等)性质方面表现出特异性。

纳米纤维广泛应用在服装、食品、医药、能源、电子、造纸、航空等领域。

一方面,纳米纤维的广泛应用,对纳米纤维的制备技术提出了新的要求,同时也为纳米纤维制备技术的发展提供了新的发展空间;另一方面,纳米纤维制备技术的不断创新与发展,也使得纳米纤维的种类不断推陈出新,其性能和功能也得以进一步的体现和应用。

本文主要讨论一维纳米纤维制备技术的进展情况。

收稿日期:2003-05-20作者简介:赵婷婷,女,1980年生,在读硕士研究生。

主要从事细菌纤维素的研究。

2　传统纺丝方法的改进2.1　静电纺丝法[1～4]静电纺丝技术是目前制备纳米纤维最重要的基本方法。

这一技术的核心,是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动并发生形变,然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化,于是得到纤维状物质,这一过程简称电纺。

目前电纺技术已经用于几十种不同的高分子,即包括大品种的采用传统技术生产的合成纤维,如:聚酯、尼龙、聚乙烯醇等柔性高分子的电纺,包括聚氨酯弹性体的电纺以及液晶态的刚性高分子聚对苯二甲酰对苯二胺等的电纺。

此外,包括蚕丝、蜘蛛丝在内的蛋白质和核酸(DNA)等生物大分子也进行过电纺实验。

尽管所用的材料十分广泛,但是目前电纺纤维总是以在收集板负极上沉积的非织造布的形式而制得的,其中单纤维的直径可以随加工条件而变化,典型的数值为40nm～2μm,甚至可以跨越10nm～10μm的数量级,即微米、亚微米或纳米材料的范围。

电纺纤维最主要的特点是所得纤维的直径较细,新形成的非织造布是一种有纳米微孔的多孔材料,因此有很大的比表面积,有多种潜在用途。

但是,目前的电纺技术在推广上存在一定技术问题:第一,由于静电纺丝机设计的构型,此法得到的只能是非织造布,而不能得到纳米纤维彼此可分离的长丝或短纤维;第二,目前静电纺丝机的产量很低,其产量典型值为1mg/h～1g/h的范围,难以大规模应用;第三,由于多数条件下静电纺丝中的拉伸速率较低,纺丝路程很短,因此在这一过程中高分子取向发展不完善,结果电纺纳米纤维的强度较低。

目前对电纺进行改进可以提高其产量,其中转子纺丝机则是在原有静电纺丝机上使用多头喷丝来提高电纺产量;另一种改变使电纺流体带电荷的方法是等离子放电法或电荷直接注入法,例如电晕放电或场发射电子枪。

采用这一类新方法,电纺中纺丝液的流量可达50ml/s,比实验纺丝机产量提高了几个数量级。

2.2　复合纺丝法[1]将复合纺丝法生产的超细纤维推向极至,可以得到纳米纤维。

例如,美国Hills公司的超微细旦纺丝技术,在每根海岛纤维上有900个岛,经过充分拉伸使岛相成为纳米直径的微原纤,再将海相用溶剂洗去,剩下的即是纳米或亚微米纤维。

日本东丽公司用此法得到0.0011dtex的纳米纤维(约100nm),这种纤维的织物完全达到麂皮的效果。

2.3　分子喷丝板法[2]分子喷丝板由含盘状物构成的柱形有机分子结构的膜组成,盘状物在膜上以设计的位置定位。

盘状物是一种液晶高分子,是由近年来聚合物合成化学发展而来的。

聚合物分子在膜内盘状物中排列成细丝,并从膜底部将纤维释放出来。

盘状物特殊的设计和定位使它们能吸引和拉伸某种聚合物分子,并将聚合物分子集束和取向,从而得到所需结构的纤维。

3　生物合成法实际上,自然界中一直存在着纳米纤维,由于受到人们对自然界认识和研究条件的限制,只是在最近二十年中才得以认识并受到重视,特别是天然纤维对人类及环境的友好性,更促进了科学界对天然纳米纤维的研究。

其中,蜘蛛丝和细菌纤维素纤维是较典型的例子。

3.1　蜘蛛丝[1]较细的蜘蛛丝直径只有100nm的数量级,是真正的天然纳米纤维。

蜘蛛丝是自然界产生的最好的结构材料之一,从某种程度上讲,蜘蛛丝的优良综合性能是各种天然纤维与合成纤维所无法比拟的,其比模量优于钢而韧性优于Kevlar纤维。

蜘蛛丝优异的力学性能源于其链状分子的特殊的取向和结晶结构。

晶粒尺寸为2nm×5nm ×7nm的微晶体分散在蜘蛛丝无定形蛋白质基质中起到了极好的增强作用。

2002年1月,加拿大Nexia生物技术公司(NXB)与美国陆军战士生物化学指挥部(SBC2 COM)的科学家合作,成功地模仿了蜘蛛产丝。

他们采用蜘蛛基因,制备了重组的蜘蛛丝蛋白质,并用这种蛋白质与水组成的体系完成了接近于天然蜘蛛丝的蛋白质组成和纺丝的过程,从而生产出世界上首例“人造蜘蛛丝”。

该公司将人造蜘蛛丝的商品名定为BioSteel,一方面强调这种生物大分子材料强韧性胜于钢,另一方面暗示其生产过程与炼钢一样没有溶剂污染环境,这是目前传统化纤溶液纺丝很难达到的。

这一重大成果是Nexia公司科学家十年努力的结果,是人类对高性能纤维进行“绿色”生产的一个新里程碑。

表1　人造蜘蛛丝与天然蜘蛛丝力学性能的比较[1]样 品拉伸介质拉伸比韧性(cN/dtex)模量(cN/dtex)断裂伸长(%)强度(cN/dtex)ADF23①样品1M/W②50.78937.759.6 1.68 ADF23样品2M/W50.75097.543.4 1.99 ADF23样品3M40.56955.745.0 1.59天然蜘蛛丝空气不详0.5～1.234～6719～30612～917 注:①ADF23为十字圆蛛(araneus diadematus)重组蛋白质所纺的纤维。

②M代表70%～80%甲醇,W代表水。

与天然蜘蛛丝进行比较的结果显示目前人造蜘蛛丝力学性能还较差。

但是,只要对纺丝过程进行优化处理,着重提高纤维的取向度,在不久的将来人造蜘蛛丝的综合力学性能将达到天然蜘蛛丝的水平。

3.2　细菌纤维素近年来出现了一个正在受到材料科学界关注的新成员,即木醋杆菌(Acetobacter xylinum ,简称Ax )等菌类产生的细菌纤维素(简称BC )。

1886年Brown 最先对细菌纤维素的形成过程和形态做了报道。

Ax 菌细胞壁侧有一列50个～80个轴向排列的小孔,在适宜条件下每个细胞每秒钟可将2×105个葡萄糖分子以β21,42糖苷键相连成聚葡糖,从小孔中分泌出来,最后形成直径为1.78nm 的纤维素微纤丝(cellulose microfibrils ),并随着分泌量的持续增加平行向前延伸。

相邻的几根微纤丝之间由氢键横向相互连接形成直径为3nm ～4nm 的微纤丝束(bundle )。

微纤丝束进一步伸长,束间仍由氢键相互连接,多束合并形成一根长度不定,宽度为30nm ～100nm ,厚度为3nm ～8nm 的细菌纤维丝带(ribbon ),其直径和宽度仅为棉纤维直径的百分之一～千分之一[5～7]。

图1　纳米细菌纤维的SEM 照片Ax 菌在细胞分裂过程中,紧密相连的纤维素丝带随着体壁不断延伸而增长,并且不会随着细胞分裂而脱落。

纤丝带互相交织形成不规则网状或絮状结构,在液面形成凝胶状菌蹼。

每个菌体犹如一只梭子,在培养液上层自行编织成天然的非织造布。

Ax 纤维素的结晶结构约60%为Iα型,40%为I β型(I α型:每个晶胞内有一条三斜晶结构的纤维素链;I β型:每个晶胞内有两条单斜晶结构的纤维素链),而棉麻等植物的纤维素仅30%为I α型,70%为I β型,其他木本植物纤维素也以I β型为主。

I α型属于亚稳定状态,这可能是由于Ax 纤维素的较强化学衍生性对纤维素酶敏感所致。

与植物来源的纤维素相比,细菌纤维素最突出的优点,一是木醋杆菌产生的纤维素极纯,是100%的纤维素,不含半纤维素、木质素和其他细胞壁成分,提纯过程很简单;二是细菌纤维素不同于植物纤维素,具有优越的物理性质和机械性能如高结晶度、高聚合度和优良的分子取向,机械强度高,细菌纤维素经洗涤、干燥后,杨氏模量可达10MPa ,经热压处理后,杨氏模量可达30MPa ,比有机合成纤维的强度高四倍。

由于其内部有很多“孔道”,又有良好的透水、透气性能,具有很强的亲水性,能吸收60倍～700倍于其干重的水分,即有非凡的持水性,并具有高湿强度。

发酵生产细菌纤维素主要有两种方法:一种为静置培养,另一种为搅拌发酵。

目前,虽然已发现少数菌株也可在振荡培养条件下产出纤维素,但是绝大部分高产菌株均适于在静态培养条件下产纤维素,其纤维素聚合度、杨氏模量均大大高于振荡培养产物[8],理化性状也好于振荡培养物。

而传统的液盘静态培养法的生长方式和纤维素产生方式,从经济效益方面考虑是不可行的,因此改进发酵工艺以得到理想的纤维素产品已成为细菌纤维素应用研究的热点[9～10]。

日本的Okiyam 和Shirae 采用了两步发酵法来优化纤维素产生过程。

首先细胞在气生式发酵罐中培养三天,以形成大量的菌体,然后转移到有格子的容器中进行静态培养,这样可得到很好的胶状膜。

另一种方法是循环连续培养,这是一种带有分离器的连续培养装置。

分离器是一种浮选装置或是一种过滤器,可把纤维状物质同细胞、培养液分离开来。

这一装置不仅提高了纤维素的产量,而且使纤维素的分离更加简便,培养液中纤维素的浓度将在10g/L 以下。

由于细菌纤维素具有良好的亲水、持水性、凝胶特性,可制成特殊的人造皮肤、纱布、绷带和创可贴等伤科敷料产品[5,11～13]。

另外,细菌纤维素还完全不被人体所消化的特性,使之成为一种很具吸引力的食品基料和保健食品。

将细菌纤维素加入纸浆,还可提高纸张的强度和耐用性而造出高品质的特殊用纸,如用于流通货币的特级纸。

4　化学合成法纳米纤维性能优异,但传统的方法难以制备小于100nm 的纤维,而依靠生物合成的纤维也仅仅局限于很少量的品种,因此科学家们设法寻求化学合成的技术方法,在合成过程中直接形成纳米尺寸的纤维。