第一性原理计算综述引言理论计算模拟是除了实验方法外的另一种更好的探究和理解微观物质的内在机理和运动规律手段，对实验的相关结果也起重要的参考和补充作用。
对于纳米尺度上的理论研究，基于密度泛函理论的第一性原理计算是最为常见的方法之一。
第一性原理计算方法中不使用经验参数，只使用光速，电子质量，质子和中子的质量等少数物理参数，通过自洽迭代方法求解薛定谔方程来预测纳米材料的有关结构和特性。
第一性原理方法可以从电子轨道层面准确地模拟和预测材料特性。
同时，结合基于密度泛函理论的分子动力学模拟方法，基本上可以准确地判断和预测材料的结构特性。
这一过程只需要一个基于若干计算机的工作机群内，对大投资的传统实验开发是一个巨大的冲击。
虽然目前第一性原理计算方法的结果与完全精确地物性模拟还有一段距离，但是通过各种理论的修正，可以在一定程度上减小计算误差，提高预测的准确性，这也是目前第一性原理计算所采用的主要处理手段。
可以想象，随着第一性原理计算体系的逐渐完善，它必将作为一个不可缺少的科研工具，在纳米器件的工作平台上作为交互前端出现，承担大部分的设计与预测工作。
理论基础第一性原理计算资源TD-DFT应用实例Hubbard模型和VASP应用实例Hubbard模型是考虑固体中电子短程库仑排斥力的一种非常简化的模型。
这个简化的模型考虑了固体中运动电子量子机理，和电子间的非线性排斥作用。
Hubbard模型在物理的理论研究方面还是一个非常重要的模型。
尽管模型中物理表示非常简化，但却能反映出各种有趣的现象，如金属．绝缘体的相互转变，反铁磁体系，铁磁体系，流体和超导体。
本文中我们利用在紧束缚近似下的Hubbard 模型验证了第一性原理的结果。
计算所采用的软件是VASP，，它使用赝势和平面波基组来进行从头算量子力学分子动力学计算。
离子和电子的相互作用用投影缀加波(PAW)方法来描述。
电子的交换关联采用GGA-PW91泛函。
在计算哈密顿量时，将电子密度投影到实空间网格中进行积分，与网格密度对应的截断能取为450eV。
结构优化使用共轭梯度（CG）法则将所有原子坐标弛豫，直到每个原子受到的原子力都小于0.02Ev/A。
所有的QDs在法线方向设有足够大的真空区域（>18A）以确保相邻的QDs之间没有相互作用。
在总能量的能带结构的计算中，按照Monkhorst-Pack近似，在布里渊区只考虑G点，K格矢取1×1×1。
能量收敛精度为10−4eV。
在自旋极化计算中，考虑了不同自旋排列以获得基态的磁矩。
为比较上面所提到的BN量子点的稳定性，我们利用第一性原理计算了各个结构的形成能，见表3.1。
从表中数据可以看出以下特性：(1)在富B/N环境下，边缘用氢钝化的Tri-(NH)n-BN-QDs和Tri-(BH)n-BN-QDs在能量上比只有顶角原子被氢化或裸边稳定。
(2)在富B环境下，Tri-(BH)n-BN-QDs比Tri-(NH)n-BN-QDs更稳定，而后者在富B/N环境下有较优的稳定性。
(3)在富B/N环境下，六边形量子点Hex-(BN)n-BN-QDs的形成能与三角形量子点Tri-(BH)n-BN-QDs (或Tri-(NH)n-BN-QDs)的形成能是有可比性的。
这些性质清楚地表明，与裸露边缘的量子点相比，边缘加氢可以大大提高量子点的能量稳定性，因为未配对的σ电子从能量角度上不利于氮化硼量子点的稳定性，这一结论与文献中很好地吻合。
值得注意的是，在富N环境下Tri-(NH)n-BN-QDs中负的形成能意味着高的可操作性。
SIESTA应用实例采用基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了zigzag边缘的三角形石墨烯量子点(ZTGQD)／氮化硼(h．BN)双层异质结构，并沿垂直平面方向上施加外电场，通过改变BN衬底的尺寸及电场强度实现对ZTGQD电子和磁学特性的调控。
采用基于密度泛函理论的从头算软件——SIESTA进行理论模拟计算。
这个软件使用标准的Kohn—Sham自洽密度泛函方法。
交换关联泛函采用Perdew．Burke．Emzerhof(PBE)形式的广义梯度近似(GGA)。
价电子与原子实的相互作用采用完全非局域形式的标准模守恒赝势来描述，价电子波函数以双zeta 加极化的基函数(DZP)进行展开。
计算中将电荷密度投影到实空间网格中进行积分来计算自洽的哈密顿矩阵元素，与网格密度对应的截断能为100Rv。
对于ZTGQD，沿平面方向采用周期性边界条件，而垂直平面方向设有足够大的真空区域(>15A)以确保相邻ZTGQD／h-BN异质结构的之间没有相互作用。
为了得到所研究的各个结构的平衡构型，我们使用共轭梯度(Conjugate Gradient，CG)法则将所有原子坐标和超晶胞共同驰豫，直至应力张量的每个元素都低于0．02 GPa，原子力小于O．02 eV／A。
在总能量和能带结构的计算中，按照Monkhorst-Pack近似，对于团簇结构，取(1×1×1)。
施加外电场后，ZTGQD／h．BN双层异质结构的磁学特性发生了改变，如图5．3。
对于ZTGQD有4．0的磁矩，而外加电场为0．1eV时，其磁矩变为3．0，进一步改变外电场大小如O．2eV，0．25eV,1．0eV时，对应的总磁矩变化甚小。
AtomistixTool-Kit (ATK)计算软件包应用实例石墨烯纳米带是一种具有单原子层厚度的纳米材料, 不同手性的石墨烯纳米带表现出不同的电学性质. Zigzag 型的石墨烯纳米带通常为金属型, 而Armchair 型纳米带可能为半导体型或金属型. 石墨烯纳米带的手性特征影响器件的电子输运能力, 我们选取具有Zigzag 边缘(锯齿状边缘的周期数N=11)的石墨烯纳米带构建传感器件. 实验上可以实现对完整石墨烯纳米带进行光刻蚀操作, 得到一定宽度的纳米间隙, 间隙边缘上存在碳原子的悬挂键,不饱的碳悬挂键很不稳定, 容易与周边其他原子结合, 因此用氢饱和纳米间隙上的碳原子悬挂键,避免悬挂键的影响. 图(a, b)分别表示碱基分子单链和单碱基分子通过器件时的俯视图. 器件由左电极、中心散射区、右电极三部分构成, 胞嘧啶、甲基化胞嘧啶以及羟甲基化胞嘧啶分别通过纳米带间隙, 图(c)表示三种不同的碱基分子结构, 中心散射区包含间隙周围的原子以及碱基分子; 电极截取3个石墨的纳米带原胞. 分子器件的总长为3.33 nm,纳米带间隙宽度为1.37 nm, 间隙宽度保证被测分子能够自由地穿过间隙并可以在间隙中自由旋转.对电子输运性质的计算, 采用了密度泛函理论(DFT)和非平衡格林函数(NEGF)的AtomistixTool-Kit (ATK)计算软件包中的两极体系完成. ATK可以模拟实现纳米结构体系和纳米器件的电学性质和量子输运性质, 它使用赝势及分子轨道线性组合的方法计算电子结构, 采用非平衡态格林函数计算在外加偏压下器件的电子输运性质. 本工作中交换关联函数采取LDA, 采用1×1×500 的k 点抽样对应简约布里渊区, Mesh cutoff 取为150 Ry, 混合参数取为0.1, 自洽循环收敛精度为10− Hartree.利用第一性原理计算模拟, 构建了一种石墨烯基纳米间隙生物分子传感器件的理论模型. 研究结果表明, 当碱基分子胞嘧啶、甲基化胞嘧啶和羟甲基胞嘧啶分别通过石墨烯纳米间隙时, 器件的横向电流发生改变, 部分偏压下, 电流信息的差异可以区分三种碱基. 同时, 相邻分子的相互作用以及其构型对器件输运性质有较大影响, 这源于碱基分子的结构及碱基分子与器件耦合作用的差异. 尽管许多其他因素(诸如溶剂效应、稳定性、分子进入构型等)对器件输运性质的影响期待进一步研究, 但目前工作显示, 此类石墨烯基传感器件区分碱基与变异碱基分子的可能性, 为变异碱基在DNA分子链中的准确定位提出了一种可能的检测方法.参考文献【1】Jariyanee, P.; Anton, G.; Biswarup, P.; Rajeev, A.; Ralph, H. S.Nano Lett. 2011, 11, 1941. doi: 10.1021/nl200147x【2】Henk,W.; Postma, C. Nano Lett. 2010, 10, 420. doi: 10.1021/nl9029237 【3】Christopher, A. M.; Ken, H.; Meni,W.; Vishva, R.; Neil, P.; John,B.; Michael, D. F.; Kimberly, V.; Zhengtang,L.; A. T.; Charlie J.;Marija, D. Nano Lett. 2010, 10, 2915. doi:10.1021/nl101046t【4】Meni,W.; Devora, C. K.; Robert, R. J.; Lauren, F.; Jack, B.;Neil, P.; Yu, Z.; Michael, L. K.; Marija, D. J. Am. Chem. Soc.2011, 133, 486. doi: 10.1021/ja107836t【5】William, A. P.; Utz, J. P.; Yun, H.; Hope, R. H.; Ryan, L.;Myunggon, K.; Erin, M. M.;Yevgeny, B.; Sahasransu, M.;Philipp, K.; Mamta, T.; George, Q. D. X.; Shirley, L.; Joseph, R.E.; Patrice, M. M.; Suneet, A.; Anjana, R. Nature Biotechnol.2011, 473, 394. doi: 10.1038/nature10102【6】Yuri, M.; Frank, L.; Mark, H. Nucleic Acids Research 2010, 5,1415.【7】Schadt, E. E.; Turner, S.; Kasarskis. A. Hum. Mol. Genet. 2010,19, R227.【8】Zuzanna, S. S.; Matthew, D. Nature Nanotechnology 2010, 5,697. doi: 10.1038/nnano.2010.198【9】Derrington, I. M.; Butler, T. Z.; Collins, M. D.; Manrao, E.;Pavlenok, M.; Niederweis, M.; Gundlach, J. H. Proc. Natl.Acad. Sci. U. S. A. 2010, 107, 16060. doi: 10.1073/pnas.1001831107【10】Storm, A. J.; Storm, C.; Chen, J. H.; Zandbergen, H.; Joanny, J.F.; Dekker, C. Nano Lett. 2005, 5, 1193. doi: 10.1021/nl048030d【11】Iqbal, S. M.; Akin, D.; Bashir, R. Nat. Nanotechnol. 2007, 2,243. doi: 10.1038/nnano.2007.78【12】Dekker, C. Nat. Nanotechnol. 2007, 2, 209. doi: 10.1038/nnano.2007.27 【13】Wu, M. Y.; Smeets, R. M. M.; Zandbergen, M.; Ziese, U.; Krapf,D.; Batson, P. E.; Dekker, N. H.; Dekker, C.; Zandbergen, H.W.Nano Lett. 2009, 9, 479. doi: 10.1021/nl803613s【14】Taniguchi, M.; Tsutsui, M.; Yokota, K.; Kawai, T. Appl. Phys.Lett. 2009, 95, 123701. doi: 10.1063/1.3236769【15】He, Y.; Scheicher, R. H.; Grigoriev, A.; Ahuja, R.; Long, S.; Huo,Z. L.; Liu, M. Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 2674. doi: 10.1002/adfm.201002530【16】邹辉，倪祥，彭盛霖，欧阳俊，陈羽，欧阳方平；石墨烯基生物分子传感器件的第一性原理研究；物理化学学报2013第2期【17】Kohanoff J 2006 Electronic Structure Calculations for Solids and Molecules (Cambridge:Cambridge University Press)【18】Martin R M 2004 Electronic Structure (Cambridge:Cambridge University Press) 【19】Ouyang M, Huang J L, Cheung C L and Lieber C M 2001 Science 292 702 【20】Zolyomi V and Kurti J 2004 Physical Review B 70 085403【21】Rakitin A, Papadopoulos C and Xu J M 2003 Phys. Rev. B 67 03341【22】席岩；石墨烯及类石墨烯量子点结构设计和自旋调控的第一性原理研究；山东大学【23】N．Troullier and J．L．Martins，ehys．Rev．B 43(1991)1993。