本技术涉及一种磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，首先制备了氮、硫掺杂的复合催化剂，磺化聚醚醚酮与聚苯并咪唑和蒙脱土制成成膜液，然后与催化剂浆料混合均匀，流延成膜，制得磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜。
掺杂非铂催化剂在膜的内部，催化活性高，质子传导性能好，制备工艺简单，易于商业化生产。
技术要求1.磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)取碳纳米管和吡咯单体加入5倍重量的甲醇中，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入10倍重量的甲醇，然后加入七水合硫酸亚铁，研磨至甲醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；2)将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中600℃热处理2-3h，冷却至室温后研磨得到氮、硫掺杂的复合催化剂；3)将氮、硫掺杂的复合催化剂加入N-甲基吡咯烷酮中，超声30min使其分散均匀得浓度为5-10wt％催化剂浆液；4)将磺化聚醚醚酮加入有机溶剂中，搅拌溶解配制成浓度为5-15wt％的溶液，然后加入一定量的聚苯并咪唑和蒙脱土，升温至50-75℃搅拌4-6h，自然冷却至室温得混合液；5)将催化剂浆液加入步骤4)的混合液中，搅拌1-2h混合均匀，涂到干净平整的玻璃板上，真空干燥12-24h，脱模后浸泡在1mol/L的硫酸溶液中24h，然后反复用去离子水浸泡清洗，干燥后即得磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜。
2.如权利要求1所述的磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的碳纳米管、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸与七水合硫酸亚铁的质量比为5-15：3-7：1-2：3-6：10-15。
3.如权利要求1所述的磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
4.如权利要求1所述的磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑和蒙脱土的质量比为10-20:5-9:1-3。
5.如权利要求1所述的磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中磺化聚醚醚酮与氮、硫掺杂的复合催化剂的质量比为10-20:1-3。
技术说明书磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法技术领域本技术属于质子交换膜技术领域，具体涉及一种磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法。
背景技术燃料电池作为一种新型能源体系，以高效洁净低噪可靠性高和对环境友好等优点而备受青睐，尤其是直接甲醇燃料电池。
质子交换膜是质子交换膜燃料电池和直接醇类燃料电池的核心部件之一，其作用是：(1)分隔阳极和阴极，阻止燃料和空气(氧气)直接混合发生化学反应；(2)传导质子，质子电导率越高，膜的内阻越小，燃料电池的效率越高；(3)电绝缘体，阻止电子在膜内传导，电子由阳极通过外线路向阴极流动，产生外部电流供人们使用。
通常，燃料电池用PEM材料必须满足以下要求：(1)低成本；(2)高质子传导率；(3)良好的力学强度(抗溶胀)和尺寸稳定性；(4)优异的化学稳定性和电化学稳定性；(5)很低的气体或甲醇渗透率；(6)与催化剂层匹配；(7)长期使用稳定。
铂由于对催化氧还原具有很高的催化活性而被广泛用作阴极电催化剂，但是，铂系金属催化剂价格昂贵。
氮掺杂碳材料以其独特的性质可以有效提高催化剂的氧化还原反应效率，它们可作为催化剂的载体，或单独作为非金属氧还原催化剂在燃料电池电催化方面得到广泛运用。
除氮原子外，其它杂原子，如硼、磷、和硫对碳载过渡金属或碳材料进行杂化也可以提高催化剂催化氧还原的性能。
磺化聚醚醚酮作为一种玻璃态的高分子，具有良好的热稳定性和机械强度，气体的渗透系数较低。
在气体分离过程中，通常有水蒸气存在，而大部分膜材料耐水稳定性受到限制，而磺化聚醚醚酮具有优良的耐水性，可以作为杂化膜中的高分子基质材料。
技术内容本技术的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法。
本技术解决其技术问题所采用的技术方案是：磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：1)取碳纳米管和吡咯单体加入5倍重量的甲醇中，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入10倍重量的甲醇，然后加入七水合硫酸亚铁，研磨至甲醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；2)将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中600℃热处理2-3h，冷却至室温后研磨得到氮、硫掺杂的复合催化剂；3)将氮、硫掺杂的复合催化剂加入N-甲基吡咯烷酮中，超声30min使其分散均匀得浓度为5-10wt％催化剂浆液；4)将磺化聚醚醚酮加入有机溶剂中，搅拌溶解配制成浓度为5-15wt％的溶液，然后加入一定量的聚苯并咪唑和蒙脱土，升温至50-75℃搅拌4-6h，自然冷却至室温得混合液；5)将催化剂浆液加入步骤4)的混合液中，搅拌1-2h混合均匀，涂到干净平整的玻璃板上，真空干燥12-24h，脱模后浸泡在1mol/L的硫酸溶液中24h，然后反复用去离子水浸泡清洗，干燥后即得磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜。
具体地，所述步骤1)中的碳纳米管、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸与七水合硫酸亚铁的质量比为5-15：3-7：1-2：3-6：10-15。
具体地，所述步骤4)中的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
具体地，所述步骤4)中的磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑和蒙脱土的质量比为10-20:5-9:1-3。
具体地，所述步骤5)中磺化聚醚醚酮与氮、硫掺杂的复合催化剂的质量比为10-20:1-3。
本技术具有以下有益效果：本技术首先制备了氮、硫掺杂的复合催化剂，磺化聚醚醚酮与聚苯并咪唑和蒙脱土制成成膜液，然后与催化剂浆料混合均匀，流延成膜，制得磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜。
掺杂非铂催化剂在膜的内部，催化活性高，质子传导性能好，制备工艺简单，易于商业化生产。
具体实施方式以下是本技术的具体实施例，对本技术的技术方案做进一步描述，但是本技术的保护范围并不限于这些实施例。
凡是不背离本技术构思的改变或等同替代均包括在本技术的保护范围之内。
实施例1磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：1)取碳纳米管和吡咯单体加入5倍重量的甲醇中，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入10倍重量的甲醇，然后加入七水合硫酸亚铁，研磨至甲醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；碳纳米管、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸与七水合硫酸亚铁的质量比为10：5：1：4：13。
2)将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中600℃热处理3h，冷却至室温后研磨得到氮、硫掺杂的复合催化剂。
3)将氮、硫掺杂的复合催化剂加入N-甲基吡咯烷酮中，超声30min使其分散均匀得浓度为8wt％催化剂浆液。
4)将磺化聚醚醚酮加入二甲基甲酰胺中，搅拌溶解配制成浓度为12wt％的溶液，然后加入一定量的聚苯并咪唑和蒙脱土，磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑和蒙脱土的质量比为17:8:2，升温至60℃搅拌5h，自然冷却至室温得混合液。
5)将催化剂浆液加入步骤4)的混合液中，磺化聚醚醚酮与氮、硫掺杂的复合催化剂的质量比为17:2，搅拌2h混合均匀，涂到干净平整的玻璃板上，真空干燥20h，脱模后浸泡在1mol/L的硫酸溶液中24h，然后反复用去离子水浸泡清洗，干燥后即得磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜。
实施例2磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：1)取碳纳米管和吡咯单体加入5倍重量的甲醇中，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入10倍重量的甲醇，然后加入七水合硫酸亚铁，研磨至甲醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；碳纳米管、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸与七水合硫酸亚铁的质量比为5：4：2：5：15。
2)将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中600℃热处理2h，冷却至室温后研磨得到氮、硫掺杂的复合催化剂。
3)将氮、硫掺杂的复合催化剂加入N-甲基吡咯烷酮中，超声30min使其分散均匀得浓度为10wt％催化剂浆液。
4)将磺化聚醚醚酮加入二甲基亚砜中，搅拌溶解配制成浓度为10wt％的溶液，然后加入一定量的聚苯并咪唑和蒙脱土，磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑和蒙脱土的质量比为10:9:1，升温至50℃搅拌4h，自然冷却至室温得混合液。
5)将催化剂浆液加入步骤4)的混合液中，磺化聚醚醚酮与氮、硫掺杂的复合催化剂的质量比为10:3，搅拌1h混合均匀，涂到干净平整的玻璃板上，真空干燥12h，脱模后浸泡在1mol/L的硫酸溶液中24h，然后反复用去离子水浸泡清洗，干燥后即得磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜。
实施例3磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：1)取碳纳米管和吡咯单体加入5倍重量的甲醇中，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入10倍重量的甲醇，然后加入七水合硫酸亚铁，研磨至甲醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；碳纳米管、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸与七水合硫酸亚铁的质量比为15：7：2：3：12。
2)将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中600℃热处理3h，冷却至室温后研磨得到氮、硫掺杂的复合催化剂。
3)将氮、硫掺杂的复合催化剂加入N-甲基吡咯烷酮中，超声30min使其分散均匀得浓度为5wt％催化剂浆液。
4)将磺化聚醚醚酮加入二甲基甲酰胺中，搅拌溶解配制成浓度为5wt％的溶液，然后加入一定量的聚苯并咪唑和蒙脱土，磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑和蒙脱土的质量比为20:5:2，升温至75℃搅拌6h，自然冷却至室温得混合液。
5)将催化剂浆液加入步骤4)的混合液中，磺化聚醚醚酮与氮、硫掺杂的复合催化剂的质量比为15:1，搅拌2h混合均匀，涂到干净平整的玻璃板上，真空干燥24h，脱模后浸泡在1mol/L的硫酸溶液中24h，然后反复用去离子水浸泡清洗，干燥后即得磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜。
实施例4磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：1)取碳纳米管和吡咯单体加入5倍重量的甲醇中，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入10倍重量的甲醇，然后加入七水合硫酸亚铁，研磨至甲醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；碳纳米管、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸与七水合硫酸亚铁的质量比为13：3：1.5：6：1。
2)将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中600℃热处理2.5h，冷却至室温后研磨得到氮、硫掺杂的复合催化剂。
3)将氮、硫掺杂的复合催化剂加入N-甲基吡咯烷酮中，超声30min使其分散均匀得浓度为7wt％催化剂浆液。