二氧化锡膜气敏传感器核心研究深入探讨摘要：在论述二氧化锡气敏机理的基础上，介绍了通过掺杂金属、金属离子、金属氧化物等方法制备二氧化锡膜气敏传感器的研究成果以及二氧化锡传感器阵列电鼻子的研究现状，并对其发展趋势进行了展望。

一、引言随着纳米技术的发展，与该项技术相结合的气敏传感器的研究已经成为热门课题。

这类传感器以其较好的灵敏度和选择性、良好的响应和恢复时间以及较长的使用寿命，而被广泛应用于各种有毒有害气体、可燃气体、工业废气、环境污染气体的检测。

1931年，研究人员发现金属氧化物 Cu2O的电导率随H2O蒸汽的吸附而改变，从此拉开了材料气敏特性研究的序幕，并将这种特性与传感器技术相结合而制成气敏传感器。

气敏传感器的敏感材料主要是导电聚合物、金属氧化物和复合氧化物。

导电聚合物包括聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚呋喃等;金属氧化物则包括SnO2、ZnO、WO3、Fe2O3、 TiO2、CeO2、Nb2O5、Al2O3、In2O3、LnMO3(Ln=La、Gd ，M=Cr、Mn、Fe、Co)等，其中又以SnO2、 ZnO、Fe2O3 三大体系为主;复合氧化物主要为MxSnO3(M=Cr、Mn、Fe、Co)。

目前普遍采用的方法是以二氧化锡(SnO2)为基材，通过掺杂等方法制备出气敏传感器，用以检测某种气体的成分和浓度。

二、二氧化锡气敏机理的理论模型SnO2 属于N型半导体，含有氧空位或锡间隙离子，气敏效应明显。

关于其气敏机理的理论模型有多种[1]，一般认为其气敏机理是表面吸附控制型机制[2]，即在洁净的空气(氧化性气氛)中加热到一定的温度时对氧进行表面吸附，在材料的晶界处形成势垒，该势垒能束缚电子在电场作用下的漂移运动，使之不易穿过势垒，从而引起材料电导降低;而在还原性被测气氛中吸附被测气体并与吸附氧交换位置或发生反应，使晶界处的吸附氧脱附，致使表面势垒降低，从而引起材料电导的增加，通过材料电导的变化来检测气体。

理论模型中的一种为：Oo------Vo++e+1/2O2 (1)Oo+------Vo2++e+1/2O2 (2)SnSn-------S NI2++2e (3)SnSn-------SnI4++4e (4)三、二氧化锡气敏传感器的最新研究成果为了提高传感器的灵敏度和选择性，或为了扩大其应用范围，通过掺杂金属或金属氧化物等以提高SnO2半导体表面催化活性的各种气敏传感器已被制备出来，最新研究成果主要表现在以下几个方面。

1、 SnO2 膜传感器的研究Sberveglieri G.等人[3]提出了液延生长—热氧化 (Rheotaxial Growth and Thermal Oxidation， RGTO)技术，该方法是采用磁控溅射在温度稍高于Sn熔点(232°C)的基片上沉积约150nm厚度的Sn膜层，即液延生长，然后使金属Sn膜在高温下产生热氧化反应，从而制备成SnO2膜。

李建平[4]等比较了RGTO、室温直流(CD)溅射、射频(RF)溅射制备的SnO2薄膜，得出的结论是：RGTO法制备的SnO2薄膜多孔、疏松、灵敏度高、稳定性好，但与微电子工艺不太兼容;室温直流(CD)溅射Sn源，然后使之热氧化而得到的SnO2薄膜由于晶粒结构和Sn/O比不合适，气敏特性不够理想;而室温混合气氛(Ar/O2比为8:2)条件下RF溅射SnO2靶，然后在大气中进行450°C退火处理而制备的SnO2气敏薄膜粒径大、多孔、疏松，并对甲醇、乙醇等有机分子有良好的气敏响应。

Jin Z.H.等人[5]利用溶胶—凝胶技术制备了纳米晶多孔 SnO2 薄膜(粒经为7~15nm，孔经为1.6~9nm)，并对其表面形貌、一氧化碳敏感性等进行了研究。

研究结果认为该薄膜对一氧化碳的响应快、恢复时间短。

Teeramong Konrasme A.等人[6]也用此法制备了SnO2薄膜，并用流动注射分析法对气敏特性进行研究，结果表明：样品浓度的对数与灵敏度的对数呈线性关系。

陆凡等人[7]利用溶胶—凝胶—超临界干燥技术制备超细SnO2颗粒，研究了不同吸附物的作用机理，由此提出了超细元件的氧溢流模型。

Williams G[8]利用激光蒸发技术，制备了SnO2纳米晶，用X-ray粉末衍射、透射和扫描电镜对其进行形貌和结构分析，结果表明与传统的湿化学方法相比，此法制备的材料对氢气、一氧化碳、甲烷混合气有很好的响应灵敏度。

Lee S.W.等人[9]采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)，以四乙基锡作为有机金属源制备 SnO2薄膜，利用XRD、SEM、AES等方法对其结构进行表征，并将之与采用金属有机分解法(MOD)制备的SnO2厚膜进行微结构比较，得出的结论是：MOCVD法制得的薄膜具有粗糙、浓密的柱状结构，而MOD法得到的厚膜具有孔结构，这两种传感器对氢气、一氧化碳都有很好的灵敏度。

王雅静[10]用等离子激活化学气相沉积法(Plasma Enhance Chemical Vapor Deposition， PECVD)制备非晶 SnO2膜，并在300°C下作烧结处理，IR、SEM、TEM的非晶特征研究结果表明它具有灵敏的响应特性。

Tanaka S. 等人[11]等利用脉冲激光溅射法，分别以SnO2 和纯Sn为靶制备了一种高质量的SnO2膜，并研究了膜层的结构和对氢气、乙醇的灵敏性能。

得出的结论是：在300℃的温度下制备的掺杂有Nb2O5和TiO2的SnO2传感器，在含有0.4ppm的NO2的空气中，其灵敏度的值为2或大于2。

Sergio Nicoletti 等人[12]用脉冲激光烧蚀法制备了检测芳香烃的SnO2薄膜传感器，同时对老化时间给薄膜微结构带来的影响进行研究，X-ray衍射表明，延长加热处理时间能够使残余的微应变明显减少，说明晶格缺陷有很大程度的减少。

在SnO2里，结构缺陷(如氧空位或错位)是电活性的，而且担载浓度的变化至少部分地与缺陷密度的变化有关。

Larciprete R.等人[13]则对用激光诱导化学气相沉积生成的有机Sn膜进行了原位表面分析，电测试表明传感器对NO2具有高灵敏度和很短的响应时间。

Onuma Y.等人[14]采用磁控溅射法，在氩气和氧气的混合气体中使用含Sn的靶沉积了SnO2多晶薄膜，并用XRD进行表征，薄膜显现出在(110)或(211)面的择优取向。

Chaturvedi A. 等人[15] 用氩等离子体处理厚膜SnO2气体传感器，并研究了对CCl4、C3H7OH、CO、N2O、CH4和LPG(液化石油气)等气体的响应，结果表明：与未经过这种处理的传感器相比，实施这一处理后的传感器具有更高的灵敏度，选择性也得到了改善，特别是经过氢等离子体处理的传感器变得对一氧化碳特别灵敏;此外，Chaturvedi A.等人还对经不同等离子体处理的SnO2进行了XRD表征，同时利用离子导电模型，根据SnO2内的化学计量的变化，分析了用等离子体处理后SnO2的结构变化。

在文献[16]中，A.Dieguez等人详细分析了通过Sn的热氧化形成SnO2膜的过程，特别强调了不完全氧化对传感器稳定性的影响，分析了传感响应漂移的演变根源，据此提出了一种完全结构特征的锡热氧化方法。

另外，该文献还证实了从Sn到SnO2转变过程中中间相的存在，同时通过对氧化过程中不同阶段传感行为的对比研究，讨论了完全氧化对传感响应稳定性的影响。

Nomura T. 等人[17]的研究则旨在开发脉冲加热的半导体SnO2传感器(在9V碱性电池下可使用2年，能量消耗大约在0.1mV)，并对现有传感器的结构进行优化。

热分析结果说明，与当前的传感器相比，修饰后的传感器在电池操作条件下，稳定性得到了明显的改善。

张硕等人[18] 利用共沉淀法制备了SnO2的低功耗一氧化碳敏感元件，气敏特性分析结果证实了该元件具有灵敏度高、选择性和稳定性好等优点。

Ho J.J. 等人[19]应用微电机系统(Micro-Electro-Mechanical Systems，MEMS)技术成功地制备了与固态加热器一体化的乙醇气体SnO2薄膜传感器，实验表明，与以往的乙醇气体传感器相比，新产品具有更好的气敏特性。

2 掺杂金属的SnO2膜传感器研究为了同时拥有化学气相沉积法和等离子体高活化能、低反应温度的优点，朱大奇等[20]利用等离子体化学气相沉积法制备了SnO2:Sb薄膜，并对沉积温度、极间距、掺杂Sb浓度和对NO2的气敏性能进行了理论分析。

得出的结论是：膜电阻随沉积温度升高、极间距离的减小而降低;当掺杂Sb浓度为2.5%时，膜阻有一极小值;SnO2:Sb具有负温度特性，为N半导体。

薄膜对NO2气体有较好的气敏性，温度升高气敏灵敏度增加，在170℃左右灵敏度变化快，可把工作点选在170℃。

Davis S.R.等人[21]利用溶胶-凝胶法制备 SnO2和掺杂Cu2+、Fe3+的纳米晶SnO2，研究了在空气中这些材料对一氧化碳的响应以及与烧结温度的关系，结论为：材料对一氧化碳的灵敏度随着晶粒的增大而减小;添加金属阳离子会阻碍晶体生长。

而在此之前的研究认为：由于材料被烧结，添加的金属阳离子将从有序的Sn4+晶格位置运动到更加无序的区域—最可能是表面区域，从而有助于晶体生长。

3、掺杂金属氧化物的SnO2膜传感器的研究Sumg J.H.等人[36]利用溶胶-凝胶法制备了H2S气敏的CeO2-SnO2薄膜传感器，并研究了其气敏机理和特性，实验表明它具有高选择性以及快的响应和恢复特性，与ZrO2-SnO2薄膜相比，该薄膜在室温下对低浓度的H2S更为敏感。

文献[37]和[38]则分别报道了 Katsuki A.等人采用化学气相沉积法制备出的对H2敏感的CeO2-SnO2薄膜和Teterycz H.等人利用网板印刷技术制备出的对CO敏感的CeO2-SnO2薄膜。

Teterycz H.还发现，与典型的SnO2膜传感器相反，在有还原性气体存在时，CeO2-SnO2薄膜传感器的电阻将增加。

四、结论当前，硅基微结构的气敏传感器已成为SnO2膜气敏传感器的主流。

这类传感器以硅为衬底、以SnO2为敏感材料，当敏感材料暴露在待测气氛中时，气体会和敏感材料发生作用，从而引起器件的电阻或其他参数的变化，进而给出包含气体种类和浓度的电信号，通过对这些电信号的处理来识别气体的成分和浓度。