气相色谱 分析
气相色谱 分析
第一章 气相色谱分析 Gas Chromatography（GC）
要求：
1: 理解混合物中各组分在色谱柱内分离的原因; 2: 理解色谱分析法的两个重要理论; 3: 掌握分离度的计算及影响分离度的重要色谱参数; 4: 了解气相色谱法的优点及适用范围; 5: 了解固定相及重要操作条件的选择; 6: 了解常用检测器原理，优缺点及适用范围; 7: 掌握色谱分析的定性、定量讨论： ① 柱效较高，△K(分配系数)较大,完全分离； ② △K不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离； ③柱效较低，，△K较大,但分离的不好； ④ △K小，柱效低，分离效果更差。
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由β/u和上式可看出： ① 纵向扩散项与u有关，u越小，色谱峰展宽显著；
② 纵向扩散项与Dg成正比。
Dg 1 ( Dg 1 )
M气
P气
Dg随柱温升高而增加，反比于柱压。
③ 纵向扩散项与γ成正比
空心毛细管柱,扩散程度最大γ=1 填充柱中，扩散程度降低，例如硅藻土担体 γ=0.5～0.7
分配过程：物质在固定相和流动之间发生吸附、脱附和
溶解、挥发的过程。 分配系数（K）：在一定温度下组分在两相之间分配达
到平衡时浓度比。
K
组分在固定相的浓度 组分在流动相的浓度
CS CM
分配系数是色谱分离的依据。
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分配系数 K 的讨论
一定温度下，组分的分配系数K越大，出峰越慢； 试样一定时，K主要取决于固定相性质； 每个组份在各种固定相上的分配系数K不同； 选择适宜的固定相可改善分离效果； 试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础； 某组分的K = 0时，即不被固定相保留，最先流出。
（2） 灵敏度高 可以检测出μ g.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量。
（3） 分析速度快 一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。
（4） 应用范围广 气相色谱：沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析。 液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析。
不足之处： 被分离组分的定性较为困难。
1.1.1概述
混合物最有效的分离、分析方法。 俄国植物学家茨维特在1906年使用的装置： 色谱原型装置，如图。 色谱法是一种分离技术. 试样混合物的分离过程也就是试样中各 组分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进 行着的分配过程。 其中的一相固定不动，称为固定相（ stationary phase）； 另一相是携带试样混合物流过此固定相的 流体（气体或液体），称为流动相（mobile phase）。
动画
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色谱法
混合物中各组分在两相间 （固定相和流动相）进行分配， 当流动相中所含混合物经过固定 相时，就会与固定相发生作用。 由于各组分在性质和结构上的差 异，与固定相发生作用的大小， 强弱也有差异。因此在同一推动 力作用下，不同组分在固定相中 滞留时间有长有短，从而按先后
不同次序从固定相中流出。
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1.1.4 色谱的流出曲线与术语
色谱图以组分浓度为纵坐标，流出时间为横坐标， 这种曲线称为色谱流出曲线，也称色谱峰。
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1 基线(baseline)
操作条件稳定后，无样品通过时检测器所反映 的信号--时间曲线。如图OM
2 保留值
（1）死时间tm （dead time） 惰性气体从进样开始到色谱峰顶（浓度最大）
(2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔 板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定 物质。
(3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组
分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法
分离。 (4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下
柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱 效的途径。
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（2）半峰宽度 Y12 峰高一半处宽度。 如图
（3）峰底宽度Y
色谱峰两侧转折点所作切线在基线上的截距。 如图
利用色谱流出曲线可解决问题：
①根据色谱峰位置（保留值）进行定性鉴定；
②根据色谱峰面积或峰高进行定量测定；
③根据色谱峰位置及宽度，可对色谱柱分离情况 进行评价。
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1.2 气相色谱分析理论基础
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（3）传质项cu
① 气相传质项 气相传质过程：
Cg 0.01 2 d p 2 (1 )2 Gg
k——容量因子(分配比) ； dp——填充物平均颗粒直经（cm）；
Dg——组分在气相中扩散系数。
粒度小的填充物和分子量小的气体作载气可使 Cg减小，柱效增加。
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②液相传质阻力项 液相传质过程：
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2．气液相色谱分离分析原理：
固定相：化学惰性的固体颗粒表面，涂上一层高沸点
有机化合物液膜。
分析原理（动画）
被测组分在固定液反复多次溶解、挥发、再溶解、再 挥发。由于各组分在固定液中溶解能力不同，停留在柱中 时间长短不一样，经过一段时间，各组分就彼此分离。
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3．分配系数(partion factor) （K）
2Dg
u
0.01 2
(
1
)2
dp 2 Dg
2 3 (1
)2
df 2 DL
u
由上式可见： 填充均匀程度，担体粒度、载气种类、载气流连、
柱温、固定相液膜 厚度等对柱效，峰扩张有影响。
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1.3色谱分离条件的选择
1.3.1分离度
两个分组怎样才能达到完全分离？ ① 两组分的色谱之间的距离必须相差足够大 。 ②色谱峰分必离须中窄的四。种情况如图所示：
所对应的时间 如图O’A’´所示。 （2）保留时间tR（retention time） 组分从进样开始到柱后出现最大值所对应时间。
如图O’B所示。
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（3）调整保留时间t’R 扣除死时间后的保留时间.如图A’B所示。 t’R´= tR- tm
（4）死体积VM（dead volume）
色谱柱填充后，柱管内固定相颗粒间所剩留空 间、色谱仪管路和连接头间空间以及检测器空间的 总和。
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1.1 色谱法的特点、分类及作用 1.2气相色谱分析理论基础 1.3色谱分离条件的选择 1.4 固定相及其选择 1.5气相色谱仪 1.6 气相色谱定性方法 1.7 气相色谱定量方法 1.8毛细管柱色谱法 1.9气相色谱分析的特点及其应用范围
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1.1 色谱法的特点、分类和作用
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4．分配比（k） partion ratio
在一定温度、压力下，在两相间达到分配平衡 时，组分在两相中质量比。
k mS mM
分配比也称：
mS— 组分分配在固定相中质量；
mM— 组分分配在流动相中质量。
容量因子(capacity factor)；容量比(capacity factor)；
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2.速率理论
速率理论吸收了塔板理论的概念，并把影响塔板高度 的动力学因素结合进去。
导出了H与载气流速u的关系。
H A B Cu u
H：理论塔板高度， u：载气的线速度(cm/s)
减小A、B、C三项可提高柱效；
存在着最佳流速；
A、B、C三项各与哪些因素有关？
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（1）涡流扩散项A
分配比k与分配系数K关系：
K CS mS VS k VM k
CM mM VM
VS
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由上式可知： ① K：两相中浓度比。k：组分在两相中分配总量 比。都与固定相性质有关，且与柱温、柱压有关。 ② K：决定于组分和两相性质，与两相体积有关。
k：决定于组分和两相性质，与两相体积无关。 ③ 组分分离最终决定于组分在每相中相对量，而 非相对浓度。因此,k是重要参数。
k越大，tR 越长. k=0 时 tR=tM
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5. 分配比与保留时间的关系
滞留因子（retardation factor）： RS uS u
us——组分在柱内线速度 u——流动相在柱内线速度
Rs可用质量分数表示：
RS
mM mS mM
1 1 mS
1
1
mM
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tR
L uS
tM
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（3)其他色谱方法
薄层色谱和纸色谱： 比较简单的色谱方法
凝胶色谱法：测聚合物分子量 分布。 超临界色谱: CO2流动相。 高效毛细管电泳:
九十年代快速发展、特别 适合生物试样分析分离的高效 分析仪器。
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1.1.3.色谱法的特点
（1）分离效率高 复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。
试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，引 起色谱峰扩张。
A=2λdp
dp——填充物平均颗粒直经（cm） λ——填充的不均匀性。 因此，使用适当细粒度和颗粒均匀担体，尽量 填充均匀，是成为涡流扩散提高柱效的有效途径。
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（2）分子扩散项β/u
动画
B 2Dg
γ——载体填充在柱内引起气体扩散路经弯曲的 因数（弯曲因子）； Dg——组分在气相中扩散系数。
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色谱柱长：L， 虚拟的塔板间距离：H， 色谱柱的理论塔板数：n，
则三者的关系为： n=L/H
理论塔板数与色谱参数之间的关系为(注意单位)
n 5.54( tR )2 16(tR )2
Y1/ 2
Y
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2.有效塔板数和有效塔板高度
• 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。
• 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。
• 组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数