技７Ｉｒ　１＝／发　

磷一氮一硼复合木材阻燃剂配方优化及处理工艺　

姚春花，卿彦，吴义强　

（中南林业科技大学材料学院，长沙４１０００４）　

摘　要：探讨了由磷酸、硼酸、双氰胺等为主要组分制备的新型磷一氮一硼阻燃剂的优化配方，以氧指数和烟密度为　指标评价了该阻燃剂处理材的阻燃、发烟性能，并进一步优化阻燃处理工艺。结果表明，该阻燃剂主要纽分双氰　胺、磷酸、硼酸最佳配方摩尔比为０．０９５：０．１０２：０．１６２。经阻燃处理后的杨木木材，其氧指数．ｑ￣２３．４％提高至６０％，　烟密度由４Ｏ．６４％降至２５％。同时得出的优化处理工艺为浸渍浓度５％，浸渍时Ｎ８４　ｈ，浸渍温度６０℃。　关键词：磷一氮一硼复合木材阻燃剂；配方优化；处理工艺；氧指数；烟密度；载药率　Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｆｏｒｍｕｌａ　ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ－・ｎｉｔｒｏｇｅｎ・・　ｂｏｒｏｎ　ｗｏｏｄ　ｆｉｒｅ—ｒｅｔａｒｄａｎｔ　ｉｆ　ＹＡＯ　Ｃｈｕｎ—ｈｕａ，ＱＩＮＧ　Ｙａｎ。　Ｙｉ—ｑｉａｎｇ’　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｆｏｒｍｕｌａ　ｏｆ　ａ　ｎｅｗ　ｔｙｐｅ　ｏｆ　ｐｈｏ￣ｈｏｍｓ－ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｂｏｒｏｎ　ｗｏｏｄ　ｆｉｒｅ—ｒｅｔａｒｄａｎｔ，ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ，　ｂｏｒｉｃ　ａｃｉｄ，ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ，ｅｔｃ，ｗａｓ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｆｉｒｅ—ｒｅｔａｒｄｉｎｇ　ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｔｈｅ　ｆｕｍｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｉｒｅ－ｒｅｔａｒｄａｎｔ　ｔｒｅａｔｅｄ　ｗｏｏｄ　ｗｅｒｅ　ｅｖａｌｕａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｏｘｙｇｅｎ　ｉｎｄｅｘ　ａｎｄ　ｓｍｏｋｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ａｓ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ．Ｉｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗａｓ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ｒｅｓｕｈｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ，ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｆｏｒｍｕｌａ　ｍｏｌｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ｉ．ｅ．，ｄｉｃｙａｎｄｉａ—　ｍｉｄｅ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｂｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｗａｓ　０．０９５：０．１０２：０．１６２．Ｔｈｅ　ｏｘｙｇｅｎ　ｉｎｄｅｘ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｐｌａｒ　ｔｒｅａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｆｉｒｅ—ｒｅｔａｒｄ—　ａｎｔ　ｒａｉｓｅｄ　ｆｒｏｍ　２３．４％ｔｏ　６０％ａｎｄ　ｓｍｏｋｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｒｅｄｕｃｅｓ　ｆｒｏｍ　４０．６４％ｔｏ　２５％．Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗａｓ：　５％ｏｆ　ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．８４　ｈｏｕｒｓ　ｏｆ　ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ．ａｎｄ　６０℃ｏｆ　ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ－ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｂｏｒｏｎ；ｗｏｏｄ　ｆｉｒｅ—ｒｅｔａｒｄａｎｔ；ｆｏｒｍｕｌａ　ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ；ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ；ｏｘｙｇｅｎ　ｉｎｄｅｘ；ｓｍｏｋｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ；ｄｒｕｇ　ｌｏａｄｉｎｇ　Ａｕｔｈｏｒ’Ｓ　ａｄｄｒｅｓｓ：Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｓｏｕｔｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　４１０００４　Ｃｈａｎｇｓｈａ，Ｃｈｉｎａ　

木材在建筑、交通运输、家具及室内装修等领域　有广泛应用，但其可燃性易带来火灾隐患，造成人员　

伤亡及财产损失，采用合适的阻燃剂处理木材对进一　步拓宽木材使用范围、维护人民财产安全、保证国民　

经济稳定增长具有重要的意义。因此，全世界范围内　开展了大量木材阻燃剂及阻燃处理工艺的研究，李坚　

等研制了ＦＲＷ木材阻燃剂，该阻燃剂主要成分为脒　基脲磷酸盐、硼酸等物质，可显著降低木材的热释放　速率和总热等燃烧性能参数及烟比率、比消光面积等　发烟参数　Ｊ。胡云楚等探索和分析了超细硼酸锌和　

聚磷酸铵在木材阻燃中的应用，研究结果表明上述两　种阻燃剂可延缓木质材料燃烧，降低发烟量　Ｊ。刘　

燕吉等用以磷一氮为主成分的ＷＦＲ系列阻燃剂处理　橡胶木胶合板，产品达到了建筑材料难燃Ｂ１级－３　Ｊ。　

收稿１３期：２０１０－－０６—１３　修回１３期：２０１０－－０７—１０　基金项目：科技部公益性行业科研专项（编号：２００７￣０２０）；湖南省杰　出青年基金资助项目（编号：０９ＪＪ１００３）；湖南省建设科研项目（编号：　２００７－３６）。　第一作者简介：姚春花（１９８７一），女，硕士生，研究方向木材功能性改　良。通讯作者：吴义强，男，教授。Ｅ—ｍａｉｌ：ｗｕｙｑ０５０６＠１２６．ｃｏｎｌ　

秣业科技开｜ｃ　２０１０年第２４卷第５期　Ｃｏｌｏｍｂａ　Ｄｉ　Ｂｌａｓｉ等用硼酸浸渍杉木，实验表明硼酸　处理降低了木材热解反应活化能及反应速率，处理材　具有良好的阻燃性能　ｊ。Ｂａｙｓａｌ　Ｅ等用硼酸、硼砂及　

漆树树叶粉末、橡实粉末等处理花旗松，结果显示硼　

酸及硼砂能降低木材在燃烧过程中的温度及燃烧后　的质量损失　］。基于上述国内外磷、氮、硼系列木材　

阻燃剂方面的研究成果，笔者以磷酸、硼酸、双氰胺为　

主要组分，季戊四醇、烷基磺酸钠为协效剂及改性剂　

制备了复合木材阻燃剂，以氧指数和烟密度为衡量指　

标通过正交试验获得了各主要组分的最佳配比，并初　步探讨了最佳处理工艺，为该阻燃剂的实际应用提供　

理论指导和依据。　１材料与方法　

１．１　实验试剂　双氰胺，分析纯，天津市化学试剂五厂；磷酸，分　

析纯，湖南省株洲市化学工业研究所；硼酸，分析纯，　天津市大茂化学试剂厂；季戊四醇，分析纯，天津筠凯　

化工科技有限公司生产；烷基磺酸钠，分析纯，上海山　

橡化工有限公司生产。　

９１　技７Ｉ亡开发　

１．２阻燃剂配方　以主要组分双氰胺、磷酸、硼酸的添加量为影响　因子采用Ｌ。（３　）正交试验表配制阻燃剂，双氰胺添　

加量取０．０７１、０．０９５和０．１１９　ｔｏｏｌ三个水平，磷酸取　０．０６１、０．０８２和０．１０２　ｔｏｏｌ三个水平，硼酸取０．１２９、　

０．１６２￣［１０．１９４　ｔｏｏｌ三个水平。每组配方制备过程中，　先将双氰胺加入盛有水的烧杯中，搅拌条件下缓慢加　

入磷酸，在水浴锅内加热２０　ｍｉｎ左右达８０ｃｌＣ，保温　３．５　ｈ，冷却至室温后再依次加入硼酸、季戊四醇、烷　

基磺酸钠。其主要组分添加量如表１所示，烷基磺酸　钠的添加量占配方总量的０．０００　７５　ｔｏｏｌ，季戊四醇的　添加量为０．０１５　ｔｏｏｌ，阻燃剂溶液浓度为１０％。　

１．３阻燃性能测试　分别参照国家标准ＧＢ／Ｔ　２４０６—９３和ＧＢ　８６２７—　

１９９９将杨木单板（含水率１２％，厚度３　ｍｍ）加工成　１５０　ｍｍ×１５　ｍｍ×３　ｍｍ氧指数试件和４０　ｍｍ×　

４０　ｍｍ　ｘ　３　ｍｍ烟密度试件。试件在阻燃剂溶液中浸渍　２４　ｈ，对照样在水中浸渍２４　ｈ，浸渍时确保试件完全浸　渍于溶液中，并尽量减少相邻试件间的接触。试件浸　

渍结束后风干４天左右至质量恒定。采用ＪＦ＿３型　氧指数测定仪和ＪｃＹ一１烟密度测试仪（南京市江宁　

区分析仪器厂生产）检测处理材的氧指数和烟密度。　

１．４处理工艺优化　以浸渍浓度、浸渍时间、浸渍温度为影响因子采　用正交试验优化阻燃处理工艺，浸渍浓度取１０％、　５％和３％三个水平，浸渍时间取４８、８４和１２０　ｈ三个水　

平，浸渍温度分别取２５、４Ｏ和６０￣Ｃ三个水平。将试件　（含水率约１２％，厚度１５　ｍｍ，幅面１００　ｍｍ×１００　ｍｍ）　

浸渍于阻燃剂溶液中，阻燃剂按照上述配方优化试验　确定的最佳配比制备，浸渍要求同１．２。试件浸渍前　

称量质量，浸渍结束后，取出风干４天至含水率约为　１２％时称量，计算载药率。　

２结果与讨论　２．１　阻燃剂配方优化　２．１．１　复合组分含量对处理材氧指数的影响　

氧指数是材料重要的阻燃性能指标之一，是规定　

条件下，试样在氮、氧混合气体中维持平稳燃烧所需　要的最低氧浓度，氧指数越高，说明材料只能在高的　

氧浓度下才能被引燃，即材料引燃困难。配方优化试　验结果见表１。由表１可知，经阻燃处理后，所有杨　木试件氧指数由２３．４％均增至６０％以上，表明该磷～　

氮一硼复合阻燃剂显著提高了杨木的阻燃性能。　

对于各主要组分对氧指数的影响，由表１极差分　

ｇ２　析可知，磷酸含量对氧指数的影响最大，为主要因素，　

双氰胺含量对氧指数的影响较大，硼酸含量对氧指数　

的影响较明显。观察表１中各因素不同水平下氧指　数均值，随着磷酸含量的增加，阻燃处理杨木的氧指　

数先保持稳定，随后明显增加，磷酸含量为０．１０２　ｔｏｏｌ　时阻燃剂阻燃效果最好；随着双氰胺含量的逐步增　

加，氧指数先增加后减小，双氰胺含量为０．０９５　ｍｏｌ［ｂ￣　

阻燃剂阻燃效果最好；当硼酸含量增加时，氧指数也　增加，硼酸含量为０．１９４　ｔｏｏｌ时阻燃效果最好。　

表１　阻燃剂配方优化正交试验　

注：　一各因素水平１的三次氧指数或烟密度平均值，其中　取１　时为因素１双氰胺含量，依此类推，　取２时为磷酸含量，Ｊ取３为硼酸　含量；Ｋ２ｊ一各因素的水平２的三次氧指数或烟密度平均值；Ｋ３ｊ一各因　素的水平３的三次氧指数或烟密度平均值；　一各因素的极差；Ｏ号试　件为空白样。下表同。　其中，双氰胺添加量为０．０９５　ｔｏｏｌ，磷酸添加量为　０．１０２　ｔｏｏｌ的阻燃剂氧指数高，其原因是此时两者摩　

尔比接近１：ｌ，能产生最大量的具阻燃抑烟性能的脒　

基脲磷酸盐，同时过量的磷酸既能发挥自身的阻燃作　用，也能提供酸性环境促进生成脒基脲磷酸盐　Ｊ。　

硼酸含量增加导致氧指数提高的原因在于硼酸在火　

焰温度下可熔融并覆盖在材料表面，割断氧气供给，　从而阻止了木材的着火及火焰传播　Ｊ。　

２．１．２　复合组分含量对处理材烟密度的影响　烟与有毒气体在火灾中危害往往大于火与热，有　

毒烟气能使人窒息，降低能见度。烟密度是材料重要　

的发烟性能指标之一，是材料在烟密度测试仪中透光　

率的大小，烟密度值越小，表明燃烧产生烟气越少。经　

阻燃处理后，杨木烟密度由４０．６４％均降至２５．０％以　

林业科技开发

２０１０年第２４卷第５期　下，说明该磷一氮一硼复合阻燃剂具较好的抑烟效果。　

由表１极差分析可知，磷酸含量对烟密度的影响　最大，为主要因素，双氰胺含量对烟密度的影响较大，　

硼酸含量对烟密度的影响也比较明显。由表中各因　素不同水平下烟密度均值（　、　、　）可知，随着磷　酸含量的增加，阻燃处理杨木的烟密度先增加后减　

小，磷酸含量为０．１０２　ｍｏｌ时阻燃剂抑烟效果最好；随　着双氰胺含量的增加，烟密度增加，双氰胺含量为　

０．０７１　ｔｏｏｌ时阻燃剂抑烟效果最好；当硼酸含量逐步　增加时，烟密度先减小后增大，硼酸含量为０．１６２　ｔｏｏｌ　

时抑烟效果最好。　

２．１．３最优配比　综合分析阻燃剂阻燃性能、抑烟性能及成本，当　磷酸含量取０．１０２　ｍｏｌ时氧指数为最高值，烟密度为　

最低值，故磷酸含量应取０．１０２　ｔｏｏｌ。当双氰胺含量　取０．０９５　ｔｏｏｌ时，氧指数明显高于取其他两水平的值，　

烟密度较其他两水平对应值无明显提高，且此时双氰　胺含量与磷酸含量接近１：１，磷酸稍过量，有利于生　成最大量的脒基脲磷酸，所以双氰胺含量取０．０９５　

ｍｏｌ。当硼酸含量为０．１６２　ｍｏｌ时氧指数为６９．５７％，　烟密度为最低值１９．４９％，硼酸含量提高至０．１９４　ｍｏｌ　

时氧指数可提高３．４６个百分点，但烟密度将增加２．８７　个百分点，且成本增加，故取硼酸含量０．１６２　ｍｏｌ。综　

合比较，双氰胺、磷酸、硼酸的最优配方摩尔比为　０．０９５：０．１０２：０．１６２。按此比例配制阻燃剂处理杨木　

进行验证实验，结果显示处理材氧指数为７３．２％，烟密　度为２１．ｏ６％，阻燃性能较好，故认为该配比选择恰当。　

２．２阻燃处理工艺优化　为探讨该阻燃剂在实际应用中的工艺条件，优化　了阻燃处理工艺，试验结果见表２。　表２　阻燃处理工艺正交试验表　

由表２可知，载药率分别随着浸渍温度、浸渍时　

林业科技开霞２０１０年第２４卷第５期　技】Ｉ【开发　

问、浸渍浓度的增加而增加。综合分析阻燃效果、阻　燃处理周期、成本等因素，讨论使用该阻燃剂处理木　

材的最佳工艺：浸渍温度对载药率的影响最大，故取　

载药量最高时的浸渍温度６０￣Ｃ；浸渍时间对载药率有　较大影响，浸渍１２０　ｈ时载药率最高，但当浸渍时间从　

１２０　ｈ降低到８４　ｈ时，载药率仅降低了１．０７个百分点，　处理时间缩短了３６　ｈ，大大提高处理效率，故可取浸　渍时间为８４　ｈ；浸渍浓度对载药率有一定影响，浸渍　

浓度为１０％时载药率最高，但将浸渍浓度降至５％时，　

载药率仅下降０．８２个百分点，使用的药剂量却减少了　

一半，故认为最佳浸渍浓度为５％。　综上所述，以载药率为指标初步拟定阻燃处理最　佳工艺为：浸渍浓度５％，浸渍时间８４　ｈ，浸渍温度　６０℃。由正交试验表可知这组工艺条件在试验中存　

在，在此工艺条件下处理材载药率为７．８４％，说明按此　工艺，处理材能取得较好的阻燃性能。进一步的工艺　

优化需今后以各工艺条件为影响因素，以阻燃性能参　数、发烟性能参数为指标，进行正交试验分析与讨论。　３结论　通过试验，探讨了以磷酸、双氰胺、硼酸为主要组　

分的新型磷一氮一硼木材阻燃剂的最优配方，以氧指　数、烟密度为衡量指标评价了该阻燃剂的阻燃性能，　并进一步优化了阻燃处理工艺。试验得出如下结论：　

（１）该阻燃剂主要组分双氰胺、磷酸、硼酸最优配方　摩尔比为０．０９５：０．１０２：０．１６２。（２）经阻燃处理后，　

杨木木材的氧指数从２３．４％提高至６０％以上，烟密　度由４０．６４％降至２５．０％以下。（３）阻燃处理优化工　

艺为浸渍浓度５％，浸渍时间８４　ｈ，浸渍温度６０℃。　

参考文献　［１］李坚，王清文，李淑君．用ＣＯＮＥ法研究木材阻燃剂ＦＲＷ的阻燃性　能［Ｊ］．林业科学，２００２，３８（５）：１０８－１１４．　［２］胡云楚．硼酸锌和聚磷酸铵在木材阻燃剂中的成炭作用和抑烟作　用［Ｄ］．长沙：中南林业科技大学，２００６．　［３］骆土寿，施振华，刘燕吉．橡胶木胶合板阻燃技术研究—＿２．ＷＦＲ　阻燃剂处理橡胶木胶合板抗霉变效果［Ｊ］．木材工业，１９９９，１３　（２）：２２　４．　［４］Ｃｏｌｏｍｂａ　Ｄ　Ｂ，Ｃａｒｍｅｎ　Ｂ，Ａｎｔｏｎｉｏ　Ｇ．Ｆｌａｍｅ　ｒｅｔａｒｄｉｎｇ　ｏｆｗｏｏｄ　ｂｙ　ｉｍ—　ｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｂｏｒｉｃ　ａｃｉｄ。・＿＿－＿＿・＿・——Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒａｔｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，２００７，９２：７５２－７６４．　［５］Ｂａｙｓａｌ　Ｅ，Ａｌｔｉｎｏｋ　Ｍ，Ｃｏｌａｋ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｆｉｒｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　Ｄｏｕｇｌａｓ　ｆｉｒ　（Ｐｓｅｕｄｏｔｓｕｇａ　ｍｅｎｚｉｅｅｓｉ）ｔｒｅａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｂｏｒａｔｅｓ　ａｎｄ　ｎａｔｕｒａｌ　ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｓ　［Ｊ］．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，９８（２６）：１１０１—１１０５．　［６］欧育湘，李建军．阻燃剂——性能、制造及应用［Ｍ］．北京：化学工　业出版社，２００６．　（责任编辑葛华忠）　

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