新产品与新技术碳纤维的表面处理吴　庆　陈惠芳　潘　鼎(东华大学材料学院　上海200051)摘　要　本文综述了碳纤维的表面结构与性能,介绍了两种通用的碳纤维表面处理方法:电化学氧化法和等离子氧化法;同时也总结了碳纤维表面处理对提高碳纤维/树脂复合材料界面的粘接机理。

关键词　碳纤维,表面处理,复合材料界面,粘接机理,IL SSSURFACE TREATMENT OF CARBON FIBERWu Qing　Chen Huifang　Pan Ding(Material Depatment of Donghua University,Shanghai200051)Abstract　A review of the surface structure and performance of carbon fiber is presented.Two general surface treatment method of carbon fiber is introduced:electrochemical and plasma oxidation;The adhesion mechanisms contributing to the improvements in the interface of carbon fiber/resin com2 posites are also summarized.K ey w ords　carbon fiber,surface treatment,composite interface,adhesion mechanism,IL SS 碳纤维(CF)具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异的性能[1],这些性能使其成为近年来最重要的增强材料之一,从而在很多领域都得到了广泛的应用。

碳纤维绝大多数是以复合材料的形式使用,其中,又以碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)为应用的主要形式[2]。

复合材料的性能不仅取决于其组成材料,更取决于其组成材料之间的界面质量,良好的界面结合能有效地传递载荷,充分发挥增强纤维的高强高模的特性,提高复合材料的机械性能[3]。

但碳纤维/树脂两相界面之间的粘接性能相当差[4]。

这就导致两者间较差的应力转移,以致不能充分发挥出复合材料潜在的力学性能。

所以必须对碳纤维进行表面处理[5],从而提高复合材料的层间剪切强度(IL SS)。

本文将首先简要介绍碳纤维的表面结构与性能,在此基础上介绍两种通用的表面处理方法,并尝试对表面处理对界面粘接强度的促进机理作出解释。

1　碳纤维的表面结构与性能111　碳纤维的结构碳纤维一般是用分解温度低于熔融点温度的纤维状聚合物通过千度以上固相热解而制成的[6]。

因此,碳纤维实际上几乎是纯碳(含碳量90%以上)。

在热裂解下,排出其它元素,形成石墨晶格结构。

但实际的碳纤维结构并不是理想的石墨点阵结构,而是属于“乱层石墨结构”[7]。

在乱层石墨结构中,石墨层片是一级结构单元,其直径约为200!;碳纤维的二级结构单元是石墨微晶,石墨微晶一般由数张到数十张层片组成,微晶厚度L c约100!,微晶直径L a约200!,层片与层片之间的距离叫面间距d(d约为314!);由石墨微晶再组成原纤结构,其直径为500!左右,长度为数千!,这是纤维的三级结构单元。

最后由原纤结构组成碳纤维的单丝,直径一般为6～8μm。

通过在氧气(O2)等离子体中用腐蚀方法研究碳纤维的结构发现,石墨微晶在整个纤维中的分布是不均匀的。

研究Modmor 纤维腐蚀后的显微结构,发现碳纤维由外皮层和芯层两部分组成,外皮层和芯层之间是连续的过渡区。

沿直径测量,皮层约占14%,芯层约占39%。

皮层的微晶尺寸较大,排列较整齐有序。

由皮层到芯层,微晶尺寸减小,排列逐渐变得紊乱,结构的不均匀性越来越显著,所以称之为过渡区。

这种不均匀的结构称为碳纤维的“皮层结构”。

112　碳纤维的表面和表面化学11211　表面积和表面粗糙度有关碳纤维表面的早期工作是从测量纤维的表面积开始的。

用B ET 氮吸附法[8,9]测得未处理碳纤维的比表面积为0125～110m 2/g 。

经各种方法处理后,比表面积增加2～10倍。

浸润理论认为,复合材料两相间的结合模式属于机械粘接与润湿吸附。

机械粘接模式是一种机械铰合现象;润湿吸附主要是范德华力的作用,使两相间进行粘附。

实际上往往这两种作用同时存在。

由于测得的所增加的表面积多由直径为6～20!的细孔所组成,这样的细孔直径太小,尽管测定表面积的气体分子可以进入,但对基体树脂这样的大分子却难以进入,也就难以形成机械铰链。

而只有那些可以形成机械铰链的孔隙和微斑才能增进界面粘接,所以碳纤维表面积的增加与复合材料IL SS 的增加不一定成正比关系。

碳纤维表面的扫描电镜照相表明,纤维表面是十分粗糙的。

碳纤维表面粗糙度(也称凹凸度)是指表面高低不平的程度。

凹凸度的测量采用激光法和氪吸附法相结合的混合方法。

先用激光衍射法测碳纤维圆柱体的几何表面积SA 1,再用氪吸附法求出吸附比表面积SA ,再经计算就可求得凹凸度:凹凸度=(SA 2SA 1)/SA 1碳纤维的凹凸度一般在10%～100%之间。

经表面处理后,表面粗糙度明显提高,这有利于与基体树脂机械嵌合。

复合材料两相间的机械嵌合是基于基体树脂流入和填充碳纤维表面存在的孔隙和氧化刻蚀微斑,凹凸嵌合,固化后具有锚锭效应,从而使复合材料两相间的粘接强度增大。

11212　表面微晶碳纤维的石墨微晶随着热处理温度的提高而增大。

如前所述,石墨微晶由石墨层片组成。

处于石墨层片边缘的碳原子和层片内部结构完整的碳原子不同,层片内部的碳原子所受的引力是对称的,键能高,反应活性低;处于层片边缘的碳原子受力不对称,具有不成对电子,活性比较高。

因此,碳纤维的表面活性与处于边缘位置的碳原子数目有关。

石墨微晶越大,处于碳纤维表面棱角和边缘位置的不饱和碳原子数目越少,表面活性越低。

相反,微晶越小,与树脂粘接有利的活性碳原子数目就越大。

另外,由于大晶体的一部分表面是以较弱的层间力包在纤维芯内,这样,即使大晶体外皮层能与树脂有良好的粘接,复合材料剪切强度也会因层间破坏而变得很小。

所以希望有更多的使外皮层和内层碳芯粘接在一起的“桥(即晶棱)”。

如果晶体比较小,这就很容易达到。

碳纤维氧化处理可以降低石墨微晶尺寸。

这是由于碳纤维氧化处理时,在纤维孔隙或其它破坏点的地方会引起选择性氧化,从而使大的石墨层断裂,石墨微晶尺寸降低。

Raman 光谱[10]是一种测定碳纤维表面晶体大小的方法。

碳材料在Raman 光谱上有两个峰。

第一个峰在1575cm -1处,表征完全石墨化的材料和天然石墨单晶;第二个峰在1355cm -1处,表征多晶乱层石墨。

1355cm -1处峰与1575cm -1处峰的强度之比R (I 1355/I 1575)与微晶尺寸呈线性关系,即R 值越大,晶体尺寸越小。

11213　表面官能团从化学角度看,碳纤维表面可能含有一种或多种官能团。

例如,在未处理碳纤维表面上可能有低浓度的羧基和羟基及其它官能团(包括羰基和内酯基基团)。

表面处理后,碳纤维表面含氧官能团浓度增加。

氧化过程见图1。

图1　碳纤维氧化过程 化学键理论认为,基体表面上的官能团可与纤维表面上的官能团起化学反应,因此在基体与碳纤维之间可产生化学键结合,形成界面,一般认为这是CFRP两相粘接的主价键力。

可用XPS[11,12]来检测这些含氧官能团的种类、浓度和在表面层的分布梯度。

常用O1s/C1s比来评价处理效果,一般认为O1s/C1s>0122时,表面处理效果比较满意。

这里须指出的是,在碳纤维经表面处理时,应注意控制各种官能团的相对含量[13],羟基(-OH)和胺基(-N H2)可适当多些,而羧基(-COOH)含量应尽量少。

这是因为尽管-COOH与-OH等官能团相比具有更高的反应活性,但-COOH在产生过程中,为使两个O原子与C原子键合,碳纤维表面石墨微晶的六元环必须断裂。

表面处理时的氧化刻蚀会破坏石墨微晶的边缘部分,从而导致与-COOH相连的碳层变脆。

这样即使-COOH与树脂粘接很牢固,但易碎的碳层会分层,结果碳纤维与树脂间的粘接力反而下降。

相反,由于-OH与-N H2的形成不需破坏碳纤维表面石墨微晶的六元环结构,若它们与树脂相结合,碳纤维与树脂间就可产生较强的粘接力。

11214　表面能良好的浸润性是复合材料两相可达到良好粘接的必要条件[14]。

Zisman于1963年就指出,复合材料两组分间如能实现完全浸润,则树脂在高能表面的物理吸附所提供的粘接强度,将大大超过树脂的内聚强度。

表面能是表面自由能的简称,其物理意义是指增加一个单位表面积时体系能量的增量,单位是焦耳/米2(J/m2)。

表面能γs由极性成分γp s和非极性成分γd s组成,即:γs=γp s+γd s碳纤维经表面处理后,表面能提高,这是由于:(1)碳纤维表面石墨微量变细,表面边缘和棱角处的不饱和碳原子数目增加;(2)碳纤维表面极性基团增加使γp s 显著增加,从而使表面能γs增加,显著改善了与树脂的浸润性能。

表面能的测定多采用双液法[15]。

2　碳纤维表面处理方法简介碳纤维表面处理的方法有许多种,主要有O3氧化法、阳极电解氧化法、等离子氧化处理、液相氧化和电聚合等。

本文将主要介绍较有实际生产意义的阳极电解氧化法和等离子处理方法。

211　阳极电解氧化法阳极电解氧化法[16,17]也叫电化学氧化法。

它是以碳纤维作阳极而浸在电解质中的碳电极充当阴极,电解液中含氧阴离子在电场作用下向阳极碳纤维移动,在其表面放电生成新生态氧继而使其氧化,生成羟基、羧基、羰基等含氧官能团。

同时碳纤维也会受到一定程度的刻蚀。

电解质种类不同,氧化刻蚀的历程也不同。

如果电解质属于酸类,由水分子电解生成的氧原子被碳纤维表面的不饱和碳原子吸附,并与相邻吸附氧原子的碳原子相互作用脱落一个碳原子而产生CO2,从而使石墨微晶被刻蚀,边缘与棱角的活性碳原子数目增加,是表面能增加的一个重要因素。

其反应为:C(固)+H2O C(固)O(吸附)+2H++2e2C(固)O(吸附)CO2+C(固)如果电解质属于碱类,OH-被碳纤维表面的活性碳原子吸附,并与相邻吸附OH-的碳原子相互作用而产生O2,从而增加了表面活性碳原子数目。

其反应为: C(固)+OH-C(固)OH(吸附)+e4C(固)OH(吸附)4C(固)+2H2O+O2阳极电解氧化法具有许多优点,即氧化反应速度快,处理时间短,容易与碳纤维生产线相匹配,氧化缓和,反应均匀,且易于控制,处理效果显著,可使IL SS得到较大幅度的提高。

阳极电解氧化法的实验装置见图2。