碳纳米管的研究进展*王全杰1,2** 王延青1***（1. 陕西科技大学资源与环境学院，陕西 西安 710021；2. 烟台大学化学生物理工学院，山东 烟台 264005）摘要：碳纳米管是由石墨层片卷成的管状结构的一种新型纳米材料，拥有独特的物理化学、电学、热学和机械性能以及十分诱人的应用前景。

文章对碳纳米管的制备方法、性质、纯化及应用前景进行了简要的综述。

关键词：碳纳米管；合成；性能；纯化；应用中图分类号G 311 文献标识码 AProgress of Research for Carbon NanotubesWang Quanjie 1,2,Wang Yanqing 1（1.College of Resource and Environment，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021,China；2. Chemistry and Biology College，Yantai University，Yantai 264005,China）Abstract: Carbon nanotubes are a new class of nano-material with tubular structure formed via rolling-up of coaxial sheets of graphite. They have unique physicochemical, electrical, thermal and mechanical properties, opening up various intriguing possibilities for applications. The preparation methods, properties, methods of purification and application of carbon nanotubes are briefly reviewed.Key words: carbon nanotubes；synthesis；property；purification；application 自1991年日本科学家Lijima发现碳纳米管(Carbon Nanotubes,简称CNTs)，1992年Ebbesn等人提出了实验室规模合成碳纳米管的方法后，其独特的结构和物理化学性质受到人们越来越多的关注[1]。

碳纳米管因具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,从而使其具有特殊的机械、物化性能，在工程材料、催化、吸附、分离、储能器件电极材料等诸多领域中具有重要的应用前景。

*基金来源：山东省科技攻关项目（2008GG10003020）**第一作者简介：王全杰，男，1950年生，教授***通讯联系人1 基本特性碳纳米管可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种主要类型[2]。

单壁碳纳米管（SWNTs）由单层石墨卷成柱状无缝管而形成，是结构完美的单分子材料；多壁碳纳米管（MWNTs）可看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴套构而成。

单壁碳纳米管根据六边环螺旋方向（螺旋角）的不同，可以是金属型碳纳米管，也可以是半导体型碳纳米管，并可以用碳纳米管的螺旋矢量参数（n，m）来表征。

当n=m时，称为扶椅型碳纳米管，是金属型碳纳米管；当n=0或m=0时，称为锯齿型碳纳米管；当n和m为不相等的整数时，称为螺旋型碳纳米管。

锯齿型和螺旋型碳纳米管既可以是金属型碳纳米管，也可以是半导体型碳纳米管。

如果n-m=3k （k为非零整数），则为半导体型碳纳米管，否则为金属型碳纳米管。

多壁碳纳米管的电学性能和单壁碳纳米管相近，金属型单壁碳纳米管和金属型多壁碳纳米管均是弹道式导体[3-4]，大电流通过不产生热量，每平方厘米最大电流密度可达1013A。

碳纳米管也是优良的热传导材料，多壁碳纳米管的热传导系数超过3000w/m*k，高于天然金刚石和石墨原子基面的热传导系数(2000w/m*k)。

碳纳米管还是很好的超导材料[5]，单壁碳纳米管的超导温度和直径相关，直径越小超导温度越高。

直径为1.4nm时，超导温度为1.55k,直径0.5nm时，超导温度为5k,直径0.4nm时，超导温度为20k。

碳纳米管还有非常好的力学性能[6],单壁碳纳米管不但坚硬而且强度很高，是一种绝好的纤维材料，它的性能优于当前的任何纤维，它既具有碳纤维的固有性质，又具有金属材料的导电导热性，陶瓷材料的耐热耐蚀性，纺织纤维的柔软可编性，以及高分子材料的轻度易加工性，是一种一材多能和一材多用的功能材料和结构材料，可望应用于材料领域的多个方面。

2 碳纳米管的制备碳纳米管自从被发现以来，其研究和开发利用得到人们越来越多的关注。

但由于低的生产能力和高昂的价格，碳纳米管的研究受到了较大阻力。

因此开发高效率、低成本的工业化生产技术也成为碳纳米管研究的热点之一。

经过十几年的努力，目前已开发出多种生产工艺[7-8]。

主要包括：激光蒸发合成法、电弧法、化学汽相沉积法（CVD法）、低温固态热解法、离子轰击生长法、太阳能法、电解法、聚合物制备法、原位催化法、爆炸法及水热合成法等生产工艺。

其中激光蒸发合成法、电弧法和CVD法为主导工艺，并在碳纳米管的工业化生产中使用。

激光法和电弧法主要用于单壁碳纳米管的生产，而CVD法主要用于多壁碳纳米管的生产。

由于高压一氧化碳工艺的研制成功，CVD法也成为单壁碳纳米管生产的主导工艺，日产量已达到公斤级。

下文主要介绍激光蒸发合成法、电弧法和CVD法这三种方法。

2.1 激光蒸发合成法激光蒸发合成法制备富勒烯和CNTs是由Smalley等人[9]首先提出的，由于激光器的能量密度比其他装置都要高，因此它特别适合于蒸发像碳这样的高沸点物质。

所用的激光器一般为CO2激光器，将含催化剂的碳靶置于管式电炉中心，通入一定流速和压力的Ar气,然而将激光束照射到靶上时,碳受热挥发并生成SWNTs,后者由Ar气带到水冷陷阱被捕集。

采用激光蒸发合成法可以得到高质量的SWNTs,并且还能有效地控制碳纳米管的直径。

2.2 电弧法电弧放电是最早发现的一种制备方法，当在一对石墨电极上加直流电压,使之发生电弧放电时,阳极的一部分挥发成含富勒烯的烟灰,而另一部分挥发物则沉积在阴极上,Lijima就是在后面这种沉积物中首次发现了CNTs，CNTs具有多层石墨卷制而成的管状结构,因而称为多壁碳纳米管[10-11]。

目前已经在He气氛中进行电弧放电大规模地制备MWNTs，气氛对碳纳米管产品的纯度影响较大,一般情况下H2气氛中容易获得高结晶度的MWNTs，既使在产品中混有少量的纳米碳颗粒,也可以在空气中用红外辐射加热至500℃除去。

用此法得到的MWNTs的石墨层间距约0.34nm,管内径约0.7nm，与C60的直径相近。

2.3化学汽相沉积法(CVD)化学汽相沉积法(CVD)是另一种常用的制CNTs的方法。

此法一般以烃类为原料,在金属催化剂存在条件下进行热分解，与前2种方法相比,CVD法更为简单经济，因它不需要特殊设备，而且可以在较低温度和常压下进行，但此法得到的产品结晶度较低，由于所用的烃类原料的多样性(气、液或固态)，得到的产品亦可以具有多种形态，如粉末、膜或管状物(排列整齐的、杂乱的、直的或螺旋状的)等，以Fe的纳米粒子为催化剂时，苯在1100℃热解可以得到CNTs[12]，而乙炔在700℃热解可以得到螺旋状的纯MWNTs，以Mo为催化剂时,可以由CO在1200℃歧化制备SWNTs[13]。

采用其他的催化剂还可以由苯、乙烯、乙炔和甲烷等原料制备各种CNTs。

CVD法中影响产品的主要因素为烃类原料、催化剂和炉温，一般说来,低温CVD(600~900℃)得到的是MWNTs[14]，高温CVD(900~1200℃)则有利于生成SWNTs,因后者的生成热较大，由多数烃类原料得到的是MWNTs，只有少数高温下稳定的原料如CO，CH4等能产生SWNTs，由于高温下碳在金属中的溶解度是有限的，因此有文献认为烃类分解后生成的碳先是溶解在纳米金属微粒中，达到过饱和后才逐步析出并形成CNTs。

3 碳纳米管的纯化目前制备碳纳米管的方法很多,常见的有电弧放电法、激光蒸发法和化学汽相沉积法。

然而这些方法所制得的产物除碳纳米管外还含有无定形碳、碳纳米粒子及催化剂颗粒等杂质,它们的存在影响了碳纳米管的性能测试及应用研究,因此对碳纳米管纯化的深入研究是非常重要的。

3.1 纯化原理碳纳米管(CNTs)分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)两类,它们的性质不同,其纯化方法也有所不同，由于不同的制备方法和实验条件引入的杂质不同,所以纯化方法还因具体的制备方法而异。

到目前为止,已经提出的碳纳米管的纯化方法有许多种,这些方法大致可分为物理法、化学法和综合法[15]。

物理方法主要是根据碳纳米管与杂质物理性质(如粒度、形状、比重、电性能等)的不同而进行分离；化学方法主要是根据碳纳米管与其它含碳杂质的化学稳定性不同,利用氧化剂对碳纳米管和碳纳米微粒、无定形碳等杂质的氧化速率不同而逐步分离。

3.2 纯化方法3.2.1 物理纯化方法(1) 离心分离法由于石墨微粒、碳纳米粒子和无定形碳等杂质的粒度比碳纳米管大，在离心分离时它们受到离心力的作用先沉积下来，而粒度较小的碳纳米管则留在溶液中进行分离。

Bandow等人[16]用该方法将含量仅为3%~5%的SWNTs从电弧放电法所得的石墨灰中分离出来。

首先利用超声分离技术，将5g石墨灰充分分散到3000mL 含0.1%阳离子表面活性剂(苄基烷基氯化铵)的水溶液中。

然后将分散后形成的胶状悬浮液进行离心处理(离心速度为5000r/min)，便可除去直径d=50~80nm的碳质大颗粒。

当离心速度达到15000r/min时，直径d≤50nm的杂质颗粒也基本上能沉淀下来，而大部分的SWNTs仍存在于悬浮液中，这样分离出的SWNTs的纯度为40%~70%。

这种方法操作简单，但其缺点是所得纯度仍然不高。

(2) 电泳纯化法Yamamoto等[17]利用电泳原理，先将传统电弧放电法所制备的CNTs充分分散于异丙醇溶液中，离心除去较大的碎片，然后在充满分散液的容器中放入2个间距为0.4mm的共面铝电极。

因为CNTs有电各向异性这一特征，所以当两个铝电极之间加上大小为2.5×103V·cm-1的交变电场时，在电场的作用下，CNTs将向阴极移动，并沿着电场方向进行有规律的定向排列。

(3) 过滤纯化法碳纳米管在具有水表面活性的溶液中可以呈动态稳定的凝胶状分散物存在。

Bonard等[18]将电弧放电法所得CNTs在质量分数0.5%十二烷基磺酸钠(SDS)溶液中超声震荡15min，然后先经过沉淀、离心处理(5000r/min，10min)，使直径大于500nm的石墨粒子沉淀，剩下的悬浮液进行微孔过滤。