例
I
时，
E Fe(CN)36/Fe(CN)64
Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电势如下：
I
0.00064 0.0128 0.112
1.6
Eө´ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584
Eө = 0.355 V
实 际 计 算 中 ， 忽 略 离 子 强 度 的 影 响
lgK =
0.059 3(n1+n2) n
n1=n2=1 n1=1,n2=2 n1=n2=2
n=1, n=2, n=2,
lg K ≥ 6， E ≥ 0.35 V lg K ≥ 9， E ≥ 0.27 V lg K ≥ 6， E ≥ 0.18 V
E 越大 K越大
对于下面滴定反Biblioteka ，欲使反应的完全度达99.9％以上，
E至少为多少？
n2Ox1 + n1Red2
n2Red1 + n1Ox2
(99.9%) n1(99.9%) n2
lgK = lg
≈ lg103n1 103n2= 3(n1 + n2 )
(0.1%) n1(0.1%) n2
E =
0.059 n
b 酸效应 [H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原 态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中， 影响电势值。 c 生成络合物
氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还 原性增加，反之则电势升高，氧化性增加。
d 生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加
不对称电对：氧化态与还原态系数不同 Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等
Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
§11.6 氧化还原滴定法
可逆氧化还原电对的电极电位可用Nernst来表示。
E E RTlna(Ox) E0.05lg 9a(Ox) (25C)
nF a(Re)
n a(Re)
E —标准电极电位(电势）， 热力学常数，温度的函数。
Standard electrode potential
对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等
第十一章 氧化还原反应
§11.1 基本概念 §11.2 电极电势和电池电动势 §11.3 氧化还原平衡 §11.4 影响电极电势的因素 §11.5 元素电势图及其应用
§11.6 氧化还原滴定法
氧化还原滴定概述
氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基础的滴定 方法(redox titration)。
氧化还原反应的实质与特点： (1) 是电子转移反应 (2) 反应常分步进行 (3) 反应速率慢，且多有副反应
条件电势是在特定条件下，氧化态和还原态的
总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实 际电位。
引入条件电势后，25℃时，能斯特方程式可表
示为：
EE' 0.059lgcO n cR
•与条件稳定常数与稳定常数K之间的关系一样。条件电势 映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种
条件下的条件电势，因而实际应用有限。
影响条件电势的因素
0.059 OR E =E + n lg R O
➢ 离子强度
➢ 酸效应
➢ 配位效应
➢ 沉淀反应
a 离子强度 aOx + ne
bRed
E=E +
0.059 n
lg
OxR Red Ox
0.059 n
lg
c Ox c Red
若无副反应发生，
E' E 0.059lgO n R
条件电势与标准电位的差异仅仅是由离子强度( I )引起。
代入，得
E E 0 .0 5 lg 9 OR0 .0 5 lg C 9 O n RO n C R
当 CO = CR = 1 mol / L 时，得
E' E0.0n59lgO R O R
E=
E +
0.059 n
lg
OR R O
＝E （条件电势）
0.059 n lg
cO cR
条件电势：特定条件下，cO=cR= 1mol·L-1 或 浓度比为1时电对的实际电势，用E 表示。 E 反映了离子强度及各种副反应影响的总结果，与 介质条件和温度有关。
常用的氧化还原滴定方法： 高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法等。
应用范围： （1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质 （2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学 反应的物质
氧化还原电对
可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能 斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等
不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，平衡 时也能用能斯特方程描述电势
相关计算见P392-394
氧化还原反应进行的程度
n2Ox1 + n1Red2
n2Red1 + n1Ox2
cOn1x2 cRn2ed1 K = cRn1ed2 cOn2x1
Ox1 + n1e = Red1
E1= E1 +
0.059 lg n1
cOx1 cRed1
Ox2 + n2e = Red2
E2= E2 +
0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
平衡时： E1 = E2
E1+
0.059 n1
lg
cOx1 cRed1
= E2 +
0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
cOnx12 cRne2d1 lg cRne1d2 cnO2x1
= lgK = n (E1 - E2)
0.059 n E
= 0.059
n= n1,n2的最小公倍数
能斯特（Nernst）方程式为：
EE0.05lg 9 a(O x) (2C 5) n a(Re)
在实际工作中，氧化还原电对的电极电位常用浓度代替活度进 行计算,而且氧化还原电对往往存在副反应,必须考虑溶液中离子强 度的影响及副反应的影响。
条件电势（ Conditional potential）
a(Ox)O[O]OCO/O a(Re)R[R]RCR/R
6.1 条件电势及影响因素 6.2 影响氧化还原反应速度的因素 6.3 氧化还原滴定的指示剂 6.4 氧化还原滴定曲线 6.5 氧化还原滴定前的预处理 6.6 常用的氧化还原滴定法
6.1 条件电势及影响因素
任意一氧化还原半反应为：
aOx + ne
oxidation state
bRed
reduced state