在线气体分析仪器及分析系统设计与应用技术讲座第一部分（4）第六讲在线气相色谱仪主讲人：朱卫东2011年第六讲在线气相色谱仪⏹6.1在线气相色谱仪的原理及基本组成⏹6.1.1在线气相色谱仪的分析原理⏹在线气相色谱仪又称过程气相色谱仪或工业气相色谱仪。

它是利用气相色谱法的先分离、后检测的原理进行工作，并通过自动进样实现仪器的在线分析。

是一种大型、精密分析仪器，具有选择性好、灵敏度高、分析对象广、多组分分析等优点，被广泛应用于石化、冶金等行业。

⏹多组分的混合气体通过色谱柱时，被色谱柱的填充剂吸收或吸附，由于气体分子种类不同，被填充剂吸收或吸附的程度也不同，通过色谱柱的速度产生差异，在色谱柱的出口混合气体被分离成各个组分。

⏹填充剂被称为固定相，通过固定相流动的流体被称为流动相，可以使气体也可以是液体。

⏹按照流动相的状态，色谱法可分为气相色谱法和液相色谱法。

按照固定相的状态，气相色谱法又可分为气固色谱法和气液色谱法。

混合气体通过色谱柱后被分离成个各组分示意图⏹在线气相色谱仪与实验室色谱仪相比功能比较单一，其检测器、色谱柱、样品和系统动作都是固定的，能自动连续可靠运行。

⏹在线气相色谱仪通常安装在现场附近的分析小屋内，并通过取样及处理系统提供适合色谱仪分析要求的工艺流程样品。

⏹在线气相色谱仪按照现场要求，在爆炸危险的场所应具有防爆功能。

具有防爆功能的在线气相色谱仪被称为防爆型工业气相色谱仪。

6.1.2在线气相色谱仪的基本组成⏹工艺流程气体经取样和处理装置变成洁净、干燥的样品，连续流过色谱仪的定量管。

取样时定量管中的样品在载气的携带下进入色谱柱系统。

样品中的各组分在色谱柱中进行分离，然后依次进入检测器。

⏹检测器将组分浓度信号转换成电信号。

微弱的电信号经放大电路后进入数据处理部件，最后送主机液晶显示器显示，以模拟或数字信号形式输出。

⏹程控器按预先安排的动作程序，控制系统中各部件自动、协调、周期地工作。

⏹温度控制器对恒温箱温度进行控制。

在线气相色谱仪分析系统方框图在线气相色谱仪由分析器、控制器、样品处理及流路切换单元等三个部分组成，通常组装在一体化机箱内。

在爆炸危险场所使用的在线色谱仪，其采样单元被单独安装在分析小屋外部的箱体内，色谱分析器和控制器主机则安装在分析小屋内。

色谱分析器、控制器和采样单元是在线色谱仪的三个有机组成部分。

分析器、采样单元均在控制器的控制下按动作程序协调工作.当出现"样品流量低"等情况时，采样单元发出报警信号，控制器指挥分析器和其信息处理部分采取相应措施加以应对。

⏹在线气相色谱仪的主要组成部件简介如下。

⏹(1)分析器⏹主要由以下部件组成。

⏹①恒温炉给分析器提供恒定的温度，在程序升温型的色谱仪中，还需要设置程序升温炉供色谱柱按程序升温。

⏹②自动进样阀周期性向色谱柱送入定量样品。

⏹③色谱柱系统利用各种物理化学方法将混合组分分离开。

⏹④检测器据某种物理或化学原理将分离后的组分浓度信号转换成电量。

⏹(2)控制器⏹控制器的功能包括:炉温控制，进样、柱切和流路切换系统的程控，对检测器信号进行放大处理和数值计算。

本机显示操作和信号输出，与DCS通信等。

⏹(3)采样单元⏹包括样品处理、流路切换、大气平衡部件等，这里所说的样品处理,是色谱仪内部对样品进行一些简单的流量、压力调节和过滤处理。

如果样品含尘、含水量较大，或含有对分析器有害的组分，则需另设取样样品处理系统预先加以处理。

⏹除了上述部件之外，还有气路控制指示部件(其作用是对进入仪器的载气及辅助气体进行稳压、稳流控制和压力、流量指示)、防爆部件(各种隔爆、正压、本安防爆部件及其报警联锁系统)等。

6.2在线气相色谱仪主要性能特性6.2.1测量物质过程气相色谱仪的测量对象是气体和可汽化的液体.一般以沸点来说明可测物质的限度，可测物质的沸点越高说明可分析的物质越广。

目前能达到的指标见下表6.2.2 测量范围⏹测量范围主要体现在分析下限,目前能达到的指标如下。

⏹TCD检测器分析下限：10ppm⏹FID检测器：1ppm⏹FPD检测器：0.05ppm6.2.3 重复性⏹在线气相色谱仪的重复性误差一般如下：⏹100%～500ppm ±1%FS⏹500～50ppm ±2%FS⏹50～5ppm ±3%FS⏹≤5ppm ±4%FS6.2.4分析流路数指色谱仪具备分析多少个采样点(流路)样品的能力。

目前，色谱仪分析流路最多为31个(包括标定流路)，实际使用一般为1~3个流路，或4个流路6.2.5 分析组分数⏹指单一采样点(流路)中最多可分析的组分数，色谱仪测量组分数最多为：⏹恒温炉50~60个，⏹程序升温炉255个。

⏹实际使用一般不超过6个组分。

6.2.6 分析周期⏹指分析一个流路所需要的时间，色谱仪分析周期一般如下。

⏹填充柱：无机物3~6min，⏹有机物6~12min。

6.3在线气相色谱仪主要应用及产品介绍⏹6.3.1主要应用对象⏹①石油化工乙烯裂解分离、聚丙烯、聚乙烯、氯乙烯、苯乙烯、了二烯、醋酸乙烯、乙二醇装置，醇、醛、醚装置、芳烃抽提分离装置等。

其中，乙烯裂解分离装置使用数量最多，根据生产规模不同，在16~30台之间，其它装置在2~6台之间。

⏹②炼油催化裂化、气体分离、催化重整、烷基化、MTBE等，程序升温型色谱仪可用于石脑油、汽油组成分析及模拟蒸榴分析。

其中，催化裂化和气体分离联合装置使用数量最多，根据生产规模不同，在12~16台之间，其它装置在1~3台之间。

⏹③化工合成氨、甲醇、甲醛、氯化物、氟化物、苯酚、有机硅等。

⏹④天然气天然气、液态烃组成分析(用于天然气处理厂)，天然气热值和密度分析(用⏹于天然气计量和贸易结算)。

⏹⑤其它行业如钢铁(高炉、焦化炉)、煤汽化/液化、合成制药、农药、高纯气体生产⏹等的气体在线分析。

6.3.2主要产品介绍国外主要生产厂家有ABB、SIEMENS（包括AAI）、YOKOGAWA、EMERSON（包括Rosemount、Daniel）和FOXBORO。

主要产品如：YOKOGAWA的GC1000、GC1000 Mark Ⅱ；SIEMENS的Maxum Ⅱ；ABB的Vista Ⅱ2000；Rosemount的Mode6750及GCX等在国内占有主要市场。

GC1000 ABB VistaⅡ2000 SIEMENS-AAIMaxumⅡ⏹国内天华化工机械及自动化研究设计院及南京分析仪器厂有限公司等在上世纪90年代以来也引进国外技术生产工业色谱仪。

⏹2000年天华自主开发HZ3880工业色谱仪，南分2005年自主开发CX8800防爆型智能化工业色谱仪。

天华HZ3380工业色谱仪南分CX-8800防爆工业色谱仪6.4在线气相色谱仪的检测器6.4.1检测器的类型和主要性能指标⏹⑴检测器的类型⏹过程气相色谱仪使用的检测器有以下几种类型：热导检测器(TCD)、⏹氢火焰离子化检测器(FID)、⏹火焰光度检测器(FPD)、⏹电子捕获检测器(ECD)、⏹光离子化检测器(PID)等。

⏹从使用数量上看，TCD约占65%~70%，FID 约占25%~30%，FPD约占4%~5%，其它检测器不足1%。

热导检测器(TCD)⏹测量范围较广，它利用被测气体与载气间热导率的差别，使测量电桥产生不平衡电压，从而测出组分浓度。

TCD是色谱仪的主要检测器，它简单、可靠、比较便宜，并且具有普遍的响应。

随着微填充柱及毛细管柱的应用，对TCD提出了更高的要求。

⏹国内外微型TCD的研制都取得了进展，检测器的池体积从原来的几百微升降至几微升，极大地减小了死体积，提高了热导检测器的灵敏度，并减小了色谱峰的拖尾，改善了色谱峰的峰形，使其可与毛细管柱直接连用。

其最低检测限一般为10ppm，横河HTCD高性能热导检测器可达1ppm数量级。

氢火焰离子化检测器(FID)适用于对碳氢化合物进行高灵敏度(微量)分析。

其原理是:碳氢化合物在高温氢气火焰中燃烧时，发生化学电离，反应产生正离子在电场作用下被收集到负极上，形成微弱的电离电流，此电离电流与被测组分的浓度成正比。

其最低检测限一般为1ppm，有些产品可达100ppb甚至10ppb数量级。

火焰光度检测器(FPD)对含有硫和磷的化合物灵敏度高，选择性好，比FID高3~4个数量级。

其原理是:在H2火焰燃烧时，含硫物发出特征光谱，波长为394nm，含磷物为526nm，经干涉滤光片滤波，用光电倍增管测定此光强，可得知硫和磷的含量。

其测量范围在1ppm~O. 1%之间。

电子捕获检测器(ECD)载气(N2)分子在H3或Ni63等辐射源所产生的β粒子的作用下离子化，在电场中形成稳定的基流，当含电负性基团的组分(如CC14)通过时，俘获电子使基流减小而产生电信号，广泛用于含氯、氟、硝基化合物等的检测中。

光离子化检测器(PID)利用高能量的紫外线照射被测物，使电离电位低于紫外线能量的组分离子化，在外电场作用下形成离子流，检测离子流可得知该组分的含量。

对许多有机物，PID灵敏度比FID还高10~50倍。

PID多用于芳香族化合物的分析，如多环芳烃，它对H2S、PH3，NH3，N2H4等也有很高的灵敏度。

6.4.2过程气相色谱仪检测器的性能指标主要有灵敏度、检测限、响应时间、线性范围等。

⏹灵敏度检测器的灵敏度是指一定量的组分通过检测器时所产生的电信号[电压(mV)、电流(rnA)]的大小。

通常把这种电信号称为响应值(或应答值)，以S表示。

灵敏度可由色谱图的峰高或峰面积来计算。

⏹检测限检测限又称敏感度，是指检测器产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分的量。

通常认为能鉴别的响应信号至少应等于检测器噪声的3倍。

⏹晌应时间T90 是指从进样开始，至到达记录仪最终指示的90%处所需要的时间。

检测器的体积越小，特别是死体积越小，其响应时间越短。

氢火焰离子化检测器的死体积接近于零，故其响应时间能满足快速分析要求。

⏹线性范围线性范围指响应信号与待测组分浓度或质量成直线关系的范围。

通常以检测器呈线性响应时，最大进样量与最小进样量之比来表示线性范围。

该比值越大，线性范围越宽。

在定量分析中可测定浓度或质量范围就越大。

热导检测器线性范围为105，氢焰检测器为107。

6.4.3热导检测器（TCD）原理结构⏹(1)过程气相色谱仪中使用的热导检测器⏹TCD检测器一般采用串并联双气路，四个热敏组件两两分别装在测量气路和参比气路中，测量气路通载气和样品组分，参比气路通纯载气。

每一气路中的两个组件分别为电路中电桥的两个对边，组分通过测量气路时同时影响电桥两臂，故灵敏度可增加一倍。

⏹常用的热敏组件有热丝型和热敏电阻型两种。

⏹热丝型组件有铂丝、钨丝或铼鸽丝等，形状有直线形或螺旋形两种。