+
HBr
Br
+
ROH
CH3 CH3 C CH3 CH2
+
CH3 Br CH3
C Br C CH3
CH2Br CH2
CH3 CH3 C CH2Br
+
CH3 HBr CH3 C H CH2Br
+
Байду номын сангаас
Br
本反应只与HBr作用，与HCl或HI不作用。
四、亲电反应历程
1 亲电加成反应
通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进 攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。 亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机 理”、 “碳正离子中间体机理”。
碳正离子 R+
碳负离子R-
CH3+ ： SP2杂化，平面形分子，空P轨道垂直于平面
CH3 ： SP2杂化，平面形分子，在垂直于此平面的P 轨道中含一个电子 CH3¯ ： SP3杂化，三角锥形，一对电子占据一个SP3 杂化轨道
H H C H
H C
H
H
H
H
H
2、碳自由基
（1）碳自由基的稳定性
碳自由基是由键的均裂产生的，由碳-氢键的离 解能可知： 3°C-H > 2°C-H > 1°C-H > CH3-H
H
E
H
+ E
共振式
离域式
能 量
H E
E
反应进程
苯亲电反应过程能量示意图
芳烃可以发生卤代、硝化、磺化、烷基化和酰
基化等亲电取代反应。
亲电试剂 Eδ+—NuδEδ+ —Nuδ-
X—X
NO2+
R—X
RCO—X
SO3
苯的硝化反应
NO2
+ 浓HNO3 +浓H2SO4
1-溴丙烷生成速率 2-溴丙烷生成速率 6×1.0 6
=
2×82
=
164
1-溴丙烷产率= 6÷(6+164)×100% = 3.5% 2-溴丙烷产率= 164÷(6+164)×100%= 96.5% 活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。
3、碳正离子
碳正离子是一个缺电子体系，与自由基相似，烷基可以通过 诱导效应和超共轭效应对碳正离子供电子。


常见制品：板材、管材、鞋底、玩具、门窗、电 线外皮、文具等
PVC危害

日用聚氯乙烯塑料中的增塑剂如对苯二甲酸二丁酯、邻苯 二甲酸二辛酯都有毒性 含防老剂硬脂酸铅盐的聚氯乙烯(PVC)制品和乙醇、乙醚 及其他溶剂接触会析出铅，与油条、炸糕、炸鱼、熟肉类 制品、蛋糕点心类食品相遇，就会使铅分子扩散到油脂中 去，所以不能使用聚氯乙烯塑料袋盛装食品，尤其不能盛 装含油类的食品 聚氯乙烯塑料制品在较高温度下，如50度左右就会慢慢地 分解出氯化氢气体，这种气体对人体有害，因此聚氯乙烯 制品不宜作为食品的包装物 废旧塑料(有的可能添加少许新料)的更新品，因其成分复 杂，很难保证不带有毒性，故一般也不可用来作为食品盛 具和包装物
实例： 甲烷的氯化
卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子 或基团取代的反应称为卤代反应。 若卤原子为氯原子，则该卤代反应 称为氯代反应。
CH4 + Cl2
反应机理
链引发 链增长
hv
CH3Cl + HCl
Cl2
hv
2Cl
H= 7. 5kJ/mol
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
C 3 + HCl H
仅得到：
反-1,2-二溴环戊烷
C C + Br
δ +
Br
δ
-
C C 溴鎓离子 Br+
Br Br
-
C C
Br
（c） 与次卤酸加成
（X2+H2O ，HOX）
CH3CHCH2X H2O X CH3CHCH2 X CH3CHCH2X OH2 CH3CHCH2X X
CH3CH
CH2
+
X2
量很少
CH3CHCH2X OH2
AlCl3
+
HCl
AlCl4
H
+
H
CH3CHCH3 （主） CH3CH CH2
+
CH3CH2CH2
CH3CHCH3
+
Cl
CH3CHCH3 Cl
Markovnikov经验规律（马氏规则）：
当HX和烯烃加成时，氢总加在含氢
较多的双键碳原子上。
中间体碳正离子在稳定性许可下可以发生重排 由不够稳定的碳正离子重排为较为稳定的碳正离子
5、键的极性与反应形式
δ C δC E
亲核
Nu
亲电
6、过渡态结构
了解过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程非常有用 反应过程大致分为三种类型：
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
(Ⅰ)放热反应，过渡态结构与反应物相近。
(Ⅱ)过渡态结构接近于反应物和产物。 (Ⅲ)吸热反应，过渡态结构与产物相近。
例如：
CH3 CH3 C CH2
反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能量差 反应热可以通过离解能数据计算得出。
CH3
435
H
Cl
243
Cl
CH3
349
Cl
H
431
Cl
H=（435+243）-（349+431）= -102KJ/ mol
用反应热来说明反应的难易程度是不完全的， 因为本反应不是一步完成的
Cl Cl Cl CH3 CH4 Cl2
Ea=16.7 kJ/mol
CH3Cl + Cl
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
链终止
Cl
CH3
+
Cl
+ CH3
Cl2
H3CCH3
例如：
CH3CH2CH3
Cl2 hv
CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3 Cl （主）
CH2 CH2 CH CH CHCH3 Cl CHCH3 Br
C=C
+ E Y
+
-
E
+
C-C
Y-
E
C-C
Y
+
E
C-C Y
碳正离子机理进行的过程可表述如下： (1)试剂首先解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子， 这是决定反应速率的一步 (2)π键断裂后，C—C键可以自由旋转，然后与带负电荷的 离子结合 这时结合有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。
（a）与卤化氢加成 （HCl、HBr、HI）
（1）环正离子中间体机理（反式加成）
E
C=C
+ E Y
+
-
+
Y
-
Y
C-C
E
环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分 两步完成的反式加成: (1)试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近， 与烯烃形成环正离子. (2) 试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳. 得到反式加成的产物.
（2）碳正离子中间体机理（顺式加成） （反式加成）
_
H
CH3CHCH2X OH
符合马氏规则
烯烃与H2O、H2SO4的加成历程与此相似。
（2）炔烃的亲电加成
炔烃与烯烃相似，能与极性试剂发生亲电加成反 应，但反应活性比烯烃差（由不同杂化轨道解释） （a）与卤素加成
X R C CH X2 RC CH X X
1 molBr2
X CH X
X2
RC X
CH2

奥拉对碳正离子的研究贡献，是他在1972年提出 碳正离子的系统新概念
奥拉(George Andrew Olah) 美国有机化学家 1994年诺贝尔化学奖
4、碳负离子
由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷 基愈多，则愈不稳定（负电荷集中）
碳负离子稳定性顺序为：
( CH3)3 C
<
(CH3)2 CH < CH3CH2 < CH3
CH
C CH
CH2 Br
CH Br
C CH
( b ) 与卤化氢加成
不对称炔烃HX加成符合马氏规律，反应可以停留 在一分子阶段。反应可被Cu2Cl2或HgCl2等催化。
X R C CH HX RC CH2 X
HgCl2 150 ℃
HX
RC X
CH3
HC CH
+
HCl
CH2
CH Cl
聚合
CH2
CH Cl n
各类碳正离子稳定性顺序为：
CH2 > CH2 CH CH2 ( CH3)3 C > (CH3)2 CH > CH3CH2 > CH3
碳正离子在稳定性许可的情况下，可以从不够稳 定的碳正离子经1，2位重排（-H，-R）得到
较稳定的碳正离子。
例如：
CH3 CH3 C H CH2 CH3
重排
CH3 C CH3
聚氯乙烯(PVC)
Polyvinyl chloride polymer
PVC发展史

1912年，德国人Fritz Klatte合成了PVC 并在德国申请了专利 1926年，美国B.F. Goodrich公司的Waldo Semon工业上合成了PVC 并在美国申请了专利

PVC材料的特征

世界上产量最大的塑料产品之一，价格便宜，应 用广泛 聚氯乙稀树脂为白色或浅黄色粉末，根据不同的 用途可以加入不同的添加剂，聚氯乙稀塑料可呈 现不同的物理性能和力学性能