第十四章 周环反应一、本章的要点周环反应的特点是经过环状过渡态一步完成，并具有高度的区域选择性和立体专一性。

1、环化加成 【特点】（1）成环与加成一步完成，协同进行。

当双烯体上有给电子基、亲双烯体上有吸电子基时，更有利于环化加成反应的发生。

例如：+O OO150o C 苯O O双烯体 亲双烯体 NC+NCNCCH=CH 2CN（2）顺式加成 亲双烯体的构型保持不变。

例如：+H 3CH 3CCOOCH 3HHCOOCH 3H 3C H 3CCOOCH 3COOCH 3+CH 3COOCH 3HH 3COOCHH 3CHCOOCH 3COOCH 3（3）当双烯体和亲双烯体上有取代基时，一般生成邻、对位产物，极少有间位产物的生成。

例如：NCH 3CCN H 3C++CH3C 6H 5CH 3C 6H 5（4）环状共轭二烯反应时，主要生成内型产物。

例如：+OCOCH 3OCOCH 3H+O OOO OO2、电环化反应开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应都叫电环化反应。

例如：CH 3H CH 3H (E,E)-2,4-己二烯光照对旋HCH 3CH 3H加热顺旋CH 3HCH 3H 顺-3,4-二甲基环丁烯反-3,4-二甲基环丁烯光照对旋加热顺旋H CH 3CH 3H (Z,E)-2,4-己二烯(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯光照对旋加热顺旋反-5,6-二甲基环己二烯光照对旋加热顺旋CH 3H CH 3HCH 3H HCH 3H H CH 3CH 3(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯H CH 3HCH 3顺-5,6-二甲基环己二烯热反应只与基态有关，在反应中起关键作用的是HOMO 。

光照情况下分子发生跃迁，处于激发态。

此时，分子的HOMO 是基态时的LUMO 。

电环化反应规律如下所示。

共轭 电子数 反应实例 热反应 光照反应4n顺旋 允许对旋 允许4n+2对旋 允许顺旋 允许3、Claison 重排和Cope 重排它们都属于[3,3]迁移反应，其特点是在加热条件下进行，有六元环状过渡态。

二、 例题例1、完成下列反应：(1)CH 3HCH 3H ?H H CH3CH 3hv?(2)?HH(3)?HH(4)C C H 3CHCH3H 2hv?(5)+O OO室温?150o C?OO O?(6)H3C?(7)?O CH2CH CHCH3(8)+CH2CCCOOCH3COOCH3[8+2]环加成??[4+2]环加成解答：（1）顺旋，CH3 CH3 HH（2）hv 对旋（3）hv 顺旋（4）HCH3CH3HHCH3CH3H+HCH3CH3HCH3HHCH3（5）OOOOOOO OOOOO（6）H 3C（7）OHCH CH 3CH CH 2（8）[8+2]环加成:[4+2]环加成:COOCH 3COOCH 3CH 2H 3COOCCOOCH 3例2、写出下列反应（每一步）的类型：(1)( 为叔丁基)CH3CH 3CH3CH 3CH 3CH 3(3)CH 3CH3CH 3CH 3CH3CH 3CH 3CH 3H 3CCH 3CH 3H 3C(4)CH 3CH 3解答：（1）为叔丁基( )4n 体系的电环化反应光照对旋hv≡注：1,2,4—三叔丁基苯只能在光照下转化成杜瓦（Dewar ）苯加热条件下不能进行反应。

（2）CH3CH3CH 3CH3CH 3CH 3[1，5]H 迁移[1，5]H 迁移1122334455HH321(3)CH 3CH 3CH3CH 3CH3CH 3CH 3CH 3H 3CCH 3CH 3[4n+2]电环化[1,5]C 迁移[4n+2]电环化开环45H 3C21(4)CH 3CH 3[1,5]H 迁移4n 体系电环化CH 2 __H453例3、4-溴-2-环戊烯酮在环戊二烯存在下与碱加热反应，其副产物中有两个分子式为C 10H 10O 的化合物A 和B,写出它们的结构式并用反应式说明。

解答：BrOOH -△OO+△O(A )O(B)+例4、化合物A （C 10H 16O 2）在气相热裂得到产物B 和C 。

其中B 的IR 在1725，1665，968cm -1有强的特征吸收。

B 的1HNMR 数据为δ1.24(三重峰,3H), δ1.88(双峰,3H), δ4.13(四重峰,2H), δ5.81[单峰(低分辨仪器不裂分),1H], δ6.95(单峰，1H)，写出B,C 的结构并说明反应机理。

解答：CH 3COCH 2CH 3O△+a b cd e ABCNMRa . 1.88 双峰 3Hb . 5.81 单峰 1Hc . 6.95 单峰 1Hd . 4.13 四峰 2He . 1.24 三峰 3H H H CH 3COCH 2CH 3=OIR1725cm -1酯羰基的吸收1665cm -1双键的伸缩振动吸收968cm -1顺式烯烃C-H 键的面外弯曲振动例5、 由指定原料合成：（1） 由丙烯腈和其它开链化合物合成环己胺。

（2） 由苯、丙烯和其它必要试剂合成：OHCH(CH 3)2CH 2CH 2CH 2OH解答：（1）+CN△CN H 3+O CNH 2OBr 2-NaOHNH 2H 2NiNH 2(2)1.浓H 2SO 42.Na 2SO 3NaOH △-ONa +OHH +CH 3CH=CH 2OHH 3PO 4OHCH(CH 3)2NaOH O -Na +CH(CH 3)2CH 2=CHCH 2ClOCH 2CH=CH 2CH(CH 3)2△OHCH(CH 3)2CH 2CH=CH 2OHCH(CH 3)2CH 2CH 2CH 2OH 1.NaBH 42.H 2O 2/-OH三、习题和参考答案1、推测下列化合物的电环时产物的方法：(1)(2)H HH 3C CH 3HHH 3C CH 3(3)hv(4)(5)CH 3HCH 3H解答：(1)对旋(2)H HCH 3CH3对旋(3)HHCH 3CH 3对旋hv(4)顺旋HH(5)CH 3HCH 3H对旋CH3CH3顺旋HHCH 3CH32、推测下列化合物的环加成时产物的结构：+OO(1)(2)R+X(3)+O(4)N C +N-PhPh+PhPh解答：+O O(1)OO(2)R+XRXRX+(主)( 次)(3)+OO(4)N C +N -PhPh+Ph PhN NPhPh PhPh3、马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下，请说明这个产物的合理性。

+OOOOOOH H HH解答：OOO对旋HH O OOH HHH4、说明下列反应过程所需的条件：HH(1)HHHHHH (2)HHHH解答：HH(1)H H HHHH (2)HHHH对旋顺旋hv顺旋hv对旋5、说明下列反应从反应物到产物的过程：RHDD?D HDR解答：RHDDDHDR 3211,3HDDR1,36、自选原料通过环加成反应合成下列化合物。

OO(1)OCHO(2)解答：OO(1)OCHO(2)+OOO+O7、加热下列化合物会发生什么样的变化？R(1)(2)解答：R (1)(2)R8、下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（Ⅰ或Ⅱ）?(1)hv或III(2)hv或II I解答：(1)hv I对旋(2)hv I I顺旋9、通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。

OOOOOPhPhOPhPh解答：OOOOOPhPhOPhPhhv对旋PhPh10、通过什么办法把反-9,10-二氢萘转化为-9，-10-二氢萘。

反-9,10-二氢萘顺-9,10-二氢萘解答：反-9,10-二氢萘顺-9,10-二氢萘hv 顺旋对旋11、确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数：(1)H -H-(2)H+CH 3CH 3CH 3CH 3+(3)NCH 2N+_H 3CCH 3+HCH 2CCHCH H CCH 3CH 3(4)+NCNCCNCNCN CNCNNC解答：(1) 涉及的π电子数为6个 (2) 涉及的π电子数为4个 (3) 涉及的π电子数为6个 (4) 涉及的π电子数为16个 12、解释下列现象：（1）在狄尔斯-阿尔德反应中，2-丁叔基-1,3-丁二烯反应速率比1,3-丁二烯快许多。

解答：在狄尔斯-阿尔德反应中，1，3-丁烯为双烯体。

研究表明，双烯体上连接给电子取代基时，可以提高其HOMO 轨道的能量。

从而使HOMO 轨道 与亲双烯体的LUMO 能量更加接近，反应速递加快。

（2）在此-78o C 时，下面反应中（b ）的反应速率比(a)的快1022倍。

NNNN+N 2+N 2(a)(b)解答：反应（a ）属于环加成[2+2]的逆反应，而反应(b)属于[2+4]环加成的逆反应。

根据前线轨道理论，[2+2]环加成的热反应是禁阻的，而[4+2]环加成的热反应是允许的。

因此，在-78℃下反应（b ）反应速递要比反应(a)的快很多。

(3)化合物CH2重排成甲苯放出大量的热，但它本身却相当稳定。

解答：化合物CH2为线性共轭多烯，不具有芳香性，分子的能量水平要远比芳香分子甲苯的高，因此它重排成甲苯时会释放出大量的热能。

另一方面，该烯烃重排成甲苯时，主要通过分子内[1,3]或[1,7]σ迁移反应来实现的。

根据σ迁移反应的轨道对称性原理，[1,3]和[1,7]同面迁移属于禁不住阴反应，异面迁移则会受到分子的环状结构的限制，因此，该重排反应的活化能很高，所以化合物CH2本身相当稳定。

四、小结（1）轨道对称性守恒原理和前线轨道理论；（2）电环化反应的规律；（3）环加成反应的规律；（4） 迁移反应，氢迁移和碳迁移。

Claison重排和Cope重排。